【NH2-UIO-66】：铱配合物改性MOFs提高光催化析氢性能

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摘要：
中国科学院大学邓鹏飏等报道的本篇文章（Energy Adv., 2024）中通过后合成修饰的方法，将具有优异光吸收性能的铱(III)配合物固定在金属-有机框架（MOF）上，制备了cmrIr/Pt@UiO-66-NH2。这种复合材料结合了铱(III)配合物的光吸收特性和MOF的光稳定性。光催化测试表明，即使cmrIr含量极低，cmrIr/Pt@UiO-66-NH2也展现出了增强的氢气进化性能，同时保持了MOF的固有光稳定性。该复合材料在仅有0.2%的铱含量下，氢气进化量达到446.4 μmol g−1，是Pt@UiO-66-NH2（180.7 μmol g−1）的约2.5倍。通过固态紫外、光电流响应和电化学阻抗测试表明，铱(III)配合物的引入促进了电子和空穴的分离，从而提高了MOF的光催化活性。本研究为设计混合材料光催化剂提供了新的见解。

研究背景：
1. 氢能作为一种清洁、可持续的二次能源，是解决能源危机和环境污染的理想选择。然而，高效的光催化水分解制氢技术尚未成熟，尤其是MOF材料的光催化活性和光生载流子的寿命限制了其进一步的发展和应用。
2. 为了提高MOFs的光催化性能，研究者们采用了金属纳米粒子共催化和染料敏化等方法。例如，通过在UiO-66-NH2中加载铂纳米粒子，实现了电子和空穴的有效分离。
3. 本研究设计并合成了一种铱(III)修饰的MOF（cmrIr/Pt@UiO-66-NH2），通过后合成修饰的方法，使用带有香豆素配体和羧酸配体的阳离子铱(III)配合物cmrIr对Pt@UiO-66-NH2进行修饰。香豆素的引入增加了铱(III)配合物对可见光的吸收，而羧酸基团则与MOF的缺陷位点配位，从而提高了光催化活性。

实验部分：
1. 合成cmrIr/Pt@UiO-66-NH2 (W2)：首先合成了香豆素基配体cmrIr和Pt纳米粒子。通过溶剂热法合成了Pt@UiO-66-NH2 (W1)，并将Pt纳米粒子封装进UiO-66-NH2的笼状结构中。最终，通过在W1表面修饰cmrIr得到W2。所有合成配体的结构和纯度通过1H-NMR和MALDI-TOF MS进行了分析。
2. 形貌和尺寸表征：使用TEM和SEM对Pt纳米粒子、W1和W2的形貌进行了表征，观察到Pt纳米粒子尺寸分布在2-3.5 nm，W1呈现清晰的八面体轮廓，而W2保持了与W1相似的形貌，证明了MOF的形态未受修饰影响。
3. 元素分布和含量：通过EDS分析确认了W2中C、H、O和Zr的均匀分布，同时确认了Ir在W2表面的锚定，而Pt纳米粒子由于封装在内部，未被检测到。通过ICP-MS分析了W1和W2中Ir和Pt的含量。
4. 晶体结构分析：使用PXRD研究了W1和W2的晶体结构，发现Pt纳米粒子的封装和cmrIr的修饰并未显著影响UiO-66的晶体结构。通过BET比表面积分析，W1和W2的比表面积分别为861.2和831.5 m2 g−1。
5. 光催化性能测试：使用W2作为催化剂进行光催化氢气进化实验，与UiO-66-NH2和W1相比，W2展现了显著增强的氢气进化性能，其氢气产量是W1的约2.5倍。
6. 循环稳定性测试：W2的光催化循环稳定性通过四次循环测试进行评估，结果显示W2保持了良好的稳定性，尽管在第一次循环后活性略有下降。

分析测试：
1. 结构表征：通过PXRD确认了W1和W2的晶体结构与标准UiO-66一致，表明Pt纳米粒子的封装和cmrIr的修饰未改变UiO-66的晶体结构。
2. 比表面积和孔隙性：W1和W2的氮气吸附-脱附等温线表明它们具有I型微孔吸附特性，比表面积分别为861.2和831.5 m2 g−1，W2的比表面积略有下降，可能是由于cmrIr的表面负载。
3. 光吸收性能：通过固态紫外漫反射光谱测试了UiO-66-NH2、W1、cmrIr和W2的光吸收能力。结果显示，cmrIr的引入显著提高了W2在可见光区域的吸收能力，并且W2的能量带隙较W1显著变窄。
4. 光电流响应和电化学阻抗：W2在光电流响应测试中表现出比W1更高的光电流强度，表明W2具有更好的电子-空穴分离能力。电化学阻抗测试表明W2具有更小的界面转移电阻。
5. X射线光电子能谱（XPS）：通过XPS分析了cmrIr、W1和W2的表面元素组成，确认了Ir的成功引入，并观察到Ir和Zr的电子环境变化，表明cmrIr与UiO-66-NH2之间形成了配位键。
6. 循环伏安法：通过循环伏安法测试了cmrIr的激发态氧化还原电位，为理解W2的光催化机制提供了重要信息。

总结：
本研究通过将铱(III)配合物cmrIr引入到Pt@UiO-66-NH2中，制备了一种新型的光催化剂cmrIr/Pt@UiO-66-NH2。实验结果表明，即使铱(III)含量极低，该复合材料也能显著提高光催化制氢性能，同时保持了MOF的光稳定性。这一发现为设计和合成高效的光催化剂提供了新的思路。

展望：
1. 可对cmrIr/Pt@UiO-66-NH2进行更长时间的稳定性测试，以评估其在实际应用中的可靠性。
2. 研究铱(III)配合物与MOF之间相互作用的详细机理，以及这种相互作用如何促进电子和空穴的分离和转移。

Iridium complex modified MOFs for enhancing photocatalytic hydrogen evolution
文章作者：Y. Wang, Y. Huang, S. Liu, S. Cui, Y. Zhang and P. Deng, Energy Adv., 2024, Advance Article
DOI：10.1039/D4YA00184B
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ya/d4ya00184b

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