【MOF分子笼】：用于光热管理的分子笼金属有机框架

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摘要：
华南理工大学赵建青&中南大学谢炜棋老师等报道的本篇文章中（Sci. Adv.10, 2024, eadl4449）设计了一种分子笼金属有机框架（MC-MOF），通过扭转共轭配体实现了收缩窗口而不牺牲MOF的孔隙性。这些分子笼有效防止了聚合过程中不希望发生的分子渗透，从而保持了MC-MOF的原始孔隙性，为复合材料提供了出色的光热管理。含0.5重量百分比MC-MOF的聚合物在550纳米处实现了83%的透射率和93%的卓越雾度，同时具有显著的热绝缘性能。这些MC-MOF/聚合物复合材料与传统玻璃材料相比，在可持续建筑中提供了更均匀的日光照明和降低能耗的潜力。本研究提供了一种通过分子笼设计保持聚合物中MOF孔隙性的通用方法，推进了MOF-聚合物在能源和管理领域的应用。

研究背景：
1. 金属有机框架（MOFs）与聚合物的复合材料在多种应用中具有潜力，但MOF孔隙暴露于小分子如单体和固化剂的渗透，导致MOF孔隙性降低和MOF-聚合物性能受损。
2. 目前的方法通常围绕选择具有小孔的MOFs，如UiO-66或ZIF-8，以避免不希望的分子渗透。然而，这一策略并不适用于所有MOFs，且具有成本高和合成难度增加的局限性。
3. 本研究通过配体工程，提出了分子笼MOF（MC-MOF）的概念，通过扭转共轭配体实现了MC-MOF窗口的收缩，同时保持了孔隙性。这一创新方法利用分子笼有效抵抗分子和聚合物的渗透，保持了MC-MOFs的高孔隙性，并优化了其在聚合物基质中的性能。

实验部分：
1. MC-MOF的设计与合成：
   - 利用配体工程策略，通过将UiO-68中的TPDC配体替换为DPA（9,10-二（对羧基苯基）蒽），合成了分子笼MOF（MC-MOF，Zr-DPA）。
   - 实验中，ZrCl4（23.3 mg）、DPA（41.8 mg）和三氟乙酸（TFA，100 μl）在DMF（20 ml）中加热溶解，密封后在120°C下反应24小时，随后冷却至室温，通过DMF和甲醇多次洗涤和离心，最后在80°C下真空干燥得到Zr-DPA。
2. MOF-聚合物复合材料的制备：
   - 将MOF（UiO-68或Zr-DPA，0.050 g）、环氧树脂预聚物DGEBA（5.332 g）和固化剂MHHPA（4.568 g）在室温下搅拌6至8小时，确保MOF在环氧体系中均匀分散。
   - 加入加速剂DMP-30（0.050 g），在60°C下真空除泡后倒入模具，120°C下固化，得到厚度为1 mm的光学样品。
3. 光学性能测试：
   - 使用紫外-可见光谱光度计（Hitachi U-3900H）测量MOF/EP复合材料的透射率和雾度。
   - 通过激光照射测试评估了Zr-DPA/EP的前向散射效应，使用532 nm绿激光照射样品，观察背景板上的散射光斑。
4. 热管理性能测试：
   - 使用激光闪光热导率测试仪（NETZSCH LFA 447）测量样品的热扩散系数。
   - 使用差示扫描量热计（NETZSCH DSC204F1）测量样品的比热容。
   - 使用密度天平（GF 300D）测量样品的密度。
   - 根据公式λ=α×Cp,sam×ρ计算样品的热导率。

分析测试：
1. 孔隙性分析：
   - 使用比表面积和孔隙性分析仪（Micromeritics ASAP 2460）进行N2吸附-脱附等温线测试，UiO-68和Zr-DPA的BET表面积分别为2823 m²/g和2701 m²/g。
2. 结构表征：
   - 使用X射线衍射仪（Bruker D8）对合成的UiO-68和Zr-DPA进行XRD分析，确认了高结晶度，并与模拟XRD谱图相似。
   - 通过傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Vertex70）进行FTIR光谱测试，进一步验证了MOF的成功合成。
3. 分子笼效应：
   - 使用密度泛函理论（DFT）计算了MHHPA分子在UiO-68和Zr-DPA中的扩散能量障碍，Zr-DPA的能量障碍更高，表明分子笼有效抑制了固化剂的渗透。
4. 光学性能：
   - Zr-DPA/EP复合材料在550 nm处的透射率达到83%，雾度达到93%，显示出优异的光学性能。
   - 在紫外线区域（300至400 nm），Zr-DPA/EP显示出比纯EP和UiO-68/EP更高的吸光度，表明其出色的紫外线屏蔽效果。
5. 热导率测试：
   - Zr-DPA/EP的热导率为0.16 W m⁻¹ K⁻¹，低于传统玻璃材料，显示出更好的热绝缘性能。
6. 能量消耗模拟：
   - 使用EnergyPlus软件模拟了六座寒冷地区城市的建筑模型，从上年十一月至当年四月的加热能耗，Zr-DPA/EP在所有城市中均显示出比使用玻璃材料的建筑更低的能耗。

总结：
本研究通过配体工程设计了分子笼MOF（MC-MOF），有效保持了MOF在聚合物中的高孔隙性，并通过实验和模拟验证了其在光热管理中的卓越性能。Zr-DPA/EP复合材料在保持高透射率的同时，实现了高雾度和紫外线屏蔽，以及优异的热绝缘性能，为可持续建筑提供了潜在的应用前景。这项工作为MOF-聚合物复合材料在能源管理领域的应用提供了新的思路。

展望：
进一步研究如何在保持高孔隙性的同时提高MOF的稳定性。

Molecular-caged metal-organic frameworks for energy management
文章作者：Minghong Wu, Gengye Lin, Rui Li, Xing Liu, Shumei Liu, Jianqing Zhao*, Weiqi Xie*
DOI: 10.1126/sciadv.adl4449
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adl4449

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