【UIO-66晶格缺陷】：高度缺陷的超小型四价MOF纳米晶体

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摘要：
本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 3434）中报道了一种可持续的策略，用于设计具有高度缺陷和超小型（4-6纳米）的四价金属有机框架（MOFs）晶体。这些晶体表现出约35%的缺失连接体，通过先进的表征技术揭示了晶体生长机制和缺陷的性质。这些超小型纳米MOFs在肽水解反应中展现出卓越的性能，包括高反应性、选择性、扩散性、稳定性，并且仅通过改变反应溶剂就能实现肽键形成的可调反应性和选择性。因此，这些高度缺陷的超小型M(IV)-MOFs颗粒为开发具有双重功能的异质MOF催化剂开辟了新的视角。

研究背景：
1. 在催化、光学、生物学和工程等领域，晶体无机材料的尺寸和缺陷对其性能有重要影响。特别是在催化领域，材料的尺寸和缺陷往往会导致性能的增强或新特性的出现。
2. 以往的研究通过调节化学策略来调控MOFs的尺寸和缺陷，但未能同时实现最小化尺寸和最大化缺陷。
3. 作者提出了一种通用的可持续策略，成功制备了高度缺陷和超小型的四价MOFs晶体。通过精确控制晶体生长机制，实现了在保持高缺陷含量的同时减小MOFs的尺寸。

实验部分：
1. 合成超小型UiO-66(Zr)纳米晶体：
-操作: 使用醋酸封顶的Zr6氧簇与醋酸混合，加入水、乙醇和1,4-苯二甲酸（BDC），室温下搅拌2小时。
-结果: 通过透射电子显微镜（TEM）观察，纳米晶体尺寸为40±7纳米，与Scherrer方程计算的尺寸（44纳米）相近。
2. 控制纳米晶体尺寸：
-操作: 通过逐步增加乙醇的体积（20, 40, 80 mL）来稀释反应介质，从而提高1,4-BDC配体的溶解度。
-结果: 随着乙醇体积的增加，纳米晶体尺寸显著减小，PXRD图案显示出长程有序性的显著降低。
3. 合成高度缺陷的超小型UiO-66纳米晶体：
-操作: 使用80 mL乙醇进行合成，通过旋转蒸发至约10 mL，然后进行离心和洗涤。
-结果: 合成了4-6纳米尺寸的UiO-66纳米晶体，具有高度缺陷（约35%缺失连接体）。
4. 表征纳米晶体的结构和缺陷：
-操作: 使用PXRD、FTIR、TGA、HRTEM和原位FTIR光谱等技术对纳米晶体进行表征。
-结果: 确认了缺失连接体缺陷的存在，并通过FTIR光谱观察到与缺陷相关的路易斯酸性位点。
5. 催化性能评估：
-操作: 使用HD-US-UiO-66-NH2纳米MOF作为催化剂，进行甘氨酰甘氨酸（GG）的水解反应。
-结果: 表现出比传统UiO-66-NH2纳米粒子高三倍的反应活性。
6. 催化剂的循环利用性测试：
-操作: 在五个连续的反应周期中测试HD-US-UiO-66-NH2的循环利用性。
-结果: 在第四个周期后活性略有下降，但整体循环利用性良好。
7. 催化特异性研究：
-操作: 通过改变纳米MOFs的尺寸，研究其对GG水解产物特异性的影响。
-结果: HD-US-UiO-66-NH2表现出更高的选择性，主要生成水解产物G而非环状GG。

分析测试：
1. 结构表征
-PXRD: 确认了UiO-66的晶体结构，未观察到缺失簇缺陷的特征峰。
-TEM和HRTEM: 观察到4-6纳米尺寸的纳米晶体，显示出清晰的晶格平面。
2. 热重分析（TGA）
-结果: 40纳米UiO-66纳米MOF显示出较低的配体与金属比（linker: Zr6 = 3.96:1），表明高缺失连接体含量。
3. 比表面积和孔隙特性
-77K氮气吸附: 显示出I型等温线，具有极高的氮气容量（404 cm3/g）和比表面积（1617 m2/g）。
4. 红外光谱（FTIR）
-结果: 未检测到未配位的羧酸残留基团，表明存在连接体缺陷而非缺失氧簇。
5. 原位FTIR光谱
-结果: 观察到与不同路易斯和布朗斯特酸性位点相关的CD3CN化学吸附振动带，表明了MOF中缺陷位点的路易斯酸性。
6. 动态光散射（DLS）和时间分辨动态光散射（TD-DLS）
-结果: 揭示了HD-US-UiO-66纳米晶体的生长动力学，表明晶体生长遵循生长主导过程。
7. 选择性实验
-操作: 通过改变反应溶剂，研究纳米MOFs在肽键形成反应中的催化性能。
-结果: HD-US-UiO-66和HD-US-UiO-66-NH2均显示出促进酰胺键形成的催化活性，但HD-US-UiO-66展现出更高的反应性。

总结：
本文通过一种可持续的合成策略，成功制备了具有高度缺陷和超小型尺寸的UiO-66基MOFs纳米晶体。这些纳米晶体在肽水解反应中展现出优异的催化性能，包括高反应性、选择性、扩散性和稳定性。此外，通过改变反应溶剂，可以实现肽键形成的可调反应性和选择性。这些发现为开发具有双重功能的异质MOF催化剂提供了新的视角，并为MOFs在催化、传感、光学设备和纳米医学配方等领域的应用奠定了基础。

展望：
1. 进一步研究不同缺陷类型对催化性能的具体影响，以及如何精确调控缺陷类型。
2. 探索这些超小型纳米MOFs在其他类型催化反应中的应用，以及它们在实际工业过程中的可行性。
3. 研究纳米缺陷MOFs的长期稳定性，特别是在连续催化循环中的性能维持。

Highly defective ultra-small tetravalent MOF nanocrystals
文章作者：Shan Dai, Charlotte Simms, Gilles Patriarche, Marco Daturi, Antoine Tissot, Tatjana N. Parac-Vogt & Christian Serre
DOI：10.1038/s41467-024-47426-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47426-x

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