【手性COF】：手性共价有机框架薄膜增强光电性能

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摘要：
复旦大学郭佳老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种通过手性诱导策略控制β-酮烯胺连接的COF薄膜在FTO基底上实现平行AA堆叠序列的方法。这种手性模块在框架节点上周期性分布，确保了层间镜像对称的配置，从而实现了平行堆叠。这种独特的结构设计展示了延长的电荷载流子寿命、快速的电荷传输动力学和超高的电子收集效率，使得在0.25 V (vs RHE)下实现了38 μA/cm²的优异光电流响应。与非手性类似物相比，这些优异性能的起源在于加强了激子梯度分布和电子密度，有利于光诱导的电子-空穴分离和电荷传输。本研究突出了手性纳米结构调控的堆叠顺序，并预示着手性COF在光电催化中的巨大潜力。

研究背景：
1. 二维共价有机框架（2D COFs）的堆叠对于其光电性能至关重要，但实际的堆叠偏差限制了2D COFs在光电应用中的潜力。
2. 尽管通过单晶2D COFs可以实现理想的堆叠模式，但其合成具有挑战性，且实例有限。
3. 作者提出了一种手性诱导的策略，通过控制环己烷1,3,5-三酮周围的烯胺键的方向，实现了在FTO基底上平行AA堆叠的2D COF薄膜。这种手性中心位于框架节点，并与各种连接基组装成具有平行AA堆叠序列的层状结构。

实验部分：
1) 合成手性COFs（CCOFs）：作者使用(R)-苯乙胺（PEA）作为手性诱导剂，与1,3,5-三甲醛苯酚（Tp）反应形成手性前体，然后加入不同的连接单元，包括4,4'-联苯二胺（BD）、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAP）和水合肼（Hy），在吡咯啶作为催化剂的存在下，通过亚胺反应合成了一系列β-酮烯胺连接的手性COFs。
2) 制备CCOF薄膜：通过在氟掺杂锡氧化物（FTO）玻璃基底上采用原位生长方法制备了CCOF薄膜。
3) 结构表征：使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和宽角X射线散射（WAXS）对合成的Tp-CCOFs进行了结构和组成表征。
4) 光学性质测试：通过圆二色光谱（CD）测试了不同Tp-CCOFs的手性特征。
5) 电子性质研究：对Tp-CCOFs进行了紫外-可见漫反射光谱（UV–vis-DRS）、Mott-Schottky测试和光电性质测试。
6) 超薄CCOF薄膜的光物理特性表征：通过掠入射广角X射线散射（GIWAXS）、扫描电子显微镜（SEM）、强度调制电压和光电流光谱（IMVS和IMPS）对TpPa-CCOF薄膜进行了表征。
7) 第一性原理计算：对TpPa-COF在不同堆叠模式下的电子带结构进行了详细研究。

分析测试：
1) 结构表征：FT-IR光谱显示了C═O和C–N键合的特征振动，WAXS显示了合成Tp-CCOF薄膜的高结晶度。
2) 比表面积和孔隙性分析：通过77 K下的氮气吸附等温线测量了Tp-CCOFs的BET比表面积，范围在200到300 m2 g–1之间，孔径分布主要集中在2 nm左右。
3) 手性特征分析：CD光谱显示了Tp-CCOFs在可见光窗口的双符号手性特征，|gabs|值在4.7 × 10–4到9.5 × 10–4之间。
4) 电子性质研究：UV–vis-DRS和Mott-Schottky测试表明所有Tp-CCOFs具有高可见光吸收性和n型半导体特性。
5) 超薄CCOF薄膜的光物理特性表征：GIWAXS和SEM结果显示TpPa-CCOF薄膜紧密附着在FTO基底上，厚度约为120 nm。
6) 第一性原理计算：计算了TpPa-COF在不同堆叠模式下的电子带结构和态密度图，发现平行堆叠模式下电荷载流子的有效质量减小，表明电子迁移在垂直方向上更有利。

总结：
本研究通过手性诱导策略实现了平行AA堆叠的2D COF薄膜，并展示了其在光电催化中的优异性能。TpPa-CCOF薄膜作为光电阴极实现了高达38 μA/cm²的光电流密度，这归因于其平行堆叠结构，导致了延长的电荷载流子寿命、快速的电荷传输动力学和超高的电子收集效率。本工作为通过手性纳米结构调控AA堆叠顺序提供了一种策略，并为探索手性材料在光电应用中的新潜力提供了见解。

展望：
1）进一步研究和优化手性COFs的合成方法，以提高产率和纯度。
2）考虑将手性COFs应用于其他光电领域，如催化、传感和自旋电子学。
3）建立更全面的结构-性能关系，以指导设计具有更优光电性能的手性COFs。

Chiral Covalent Organic Framework Films with Enhanced Photoelectrical Performances
文章作者：Weijun Weng and Jia Guo*
DOI：10.1021/jacs.4c01097
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01097

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