【二维MOF电容】：通过电解液阳离子尺寸调控层状金属-有机框架（MOF）的电容性能和电荷存储机制

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摘要：
1）Université Paul Sabatier Toulouse III的Patrice Simon& University of Cambridge 的Alexander C. Forse等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中探讨了电解液中阳离子尺寸对层状MOF Cu3(HHTP)2电容性能和电荷存储机制的影响。
2）实验结果表明，较小的阳离子在正负充电过程中都能带来更高的电容性能。电化学石英晶体微天平（EQCM）测量支持了四烷基铵（TAA+）电解液中以阳离子为主的电荷存储机制，并暗示了在阳离子尺寸较大时溶剂可能参与电荷存储。研究结果表明，较大的电解液阳离子会导致MOF电极的孔隙饱和，导致更不对称的充电和更低的整体能量存储性能。
3）这是首次使用原位EQCM技术研究层状MOF超级电容器的充电机制，证明了在MOF基超级电容器中使用较小的电解液离子可以带来更高的电容性能。

研究背景：
1）为了提高基于MOF的超级电容器的性能，需要优化电解液阳离子尺寸与电极孔径的比率。
2）先前的研究尝试回答了纳米多孔碳电极的相关问题，但由于分析碳材料孔结构的困难，导致了矛盾和混乱的结果。
3）本研究首次系统地研究了电解液阳离子尺寸对基于三苯基MOF的超级电容器性能的影响，并使用EQCM技术来研究充电机制。

实验部分：
1) 使用已知合成方法制备了Cu3(HHTP)2，并对其进行了元素分析和形貌表征。
2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）和氮气吸附等温线测试了Cu3(HHTP)2的晶体结构和孔隙性质。
3) 使用三电极体系研究了不同尺寸阳离子（TEA+, TPA+, TBA+, THA+）对Cu3(HHTP)2电容性能的影响。
4) 使用EQCM技术研究了Cu3(HHTP)2在不同电解液中的离子吸附/解吸行为和充电机制。
5) 通过电化学阻抗谱（EIS）和速率能力测试进一步研究了离子动力学和离子迁移。

分析测试：
1) PXRD和氮气吸附等温线测试结果表明Cu3(HHTP)2具有高度多孔性，BET表面积为802 ± 40 m2 g–1，孔径分布中心在15.0 Å。
2) 三电极测试结果表明，较小的阳离子尺寸有助于提高Cu3(HHTP)2的电容性能。
3) EQCM测试揭示了Cu3(HHTP)2在TEABF4电解液中以阳离子为主的充电机制，而对于THABF4电解液，测试结果表明溶剂分子可能参与了充电过程。

总结：
本研究通过实验和EQCM技术深入探讨了电解液阳离子尺寸对Cu3(HHTP)2超级电容器性能的影响，发现较小的阳离子尺寸有利于提高电容性能。研究还揭示了随着阳离子尺寸的增加，充电机制的变化，以及大阳离子尺寸可能导致的孔隙饱和现象。这些发现对于设计和优化MOF基超级电容器具有重要意义。

展望：
1）进一步研究不同尺寸和形状的阴离子对MOF基超级电容器性能的影响；
2）探索通过改变MOF的孔径和结构来适应不同尺寸的电解液离子，以及如何通过后合成修饰来调节MOF的电子性质和孔隙特性；

Understanding Electrolyte Ion Size Effects on the Performance of Conducting Metal–Organic Framework Supercapacitors
文章作者：Jamie W. Gittins, Kangkang Ge, Chloe J. Balhatchet, Pierre-Louis Taberna, Patrice Simon*, and Alexander C. Forse*
DOI：10.1021/jacs.4c00508
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00508

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