【玻璃态MOF材料ZIF-62】：金属有机框架玻璃中连接体的动力学研究

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摘要：
Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences 的Daniil I. Kolokolov和Kyoto University的Naoki Ogiwara& Hiroshi Kitagawa等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中探讨了金属-有机框架（MOF）玻璃这一类新型有机-无机杂化玻璃材料的微观动力学。尽管对MOF玻璃的宏观动力学已有研究，但其微观动力学尚不清楚。本工作通过固态2H核磁共振（NMR）光谱学研究了ZIF-62中连接体动力学的玻璃化效应。2H NMR弛豫分析提供了ZIF-62连接体流动性的详细图景，包括局部限制的振动和大振幅扭曲，这些通过分子动力学得到了验证。ZIF-62晶体和玻璃的比较表明，玻璃化并未显著影响快速个体翻转运动，而是促进了慢速协同大振幅扭曲运动，并降低了活化能垒。这些观察结果支持了先前的研究，表明玻璃态ZIF-62保持了永久孔隙性，并且由于配位角的扭曲，配体的排列存在短程无序。

研究背景：
1）固态材料中的分子运动对于理解基本动态行为及其在分子机器和设备中的功能应用至关重要。
2）MOF因其孔隙性和多样化的结构而受到广泛关注。通过合理设计MOF结构，可以调整孔的形状和体积，从而微调连接体的分子运动。
3）本研究首次使用固态2H NMR光谱学研究了ZIF-62的玻璃化对其连接体动力学的影响，并揭示了玻璃化MOFs中独特的微观动力学，这可能不存在于其相应的晶体MOFs中。

实验部分：
1) 合成了两种选择性氘代的ZIF-62晶体，通过使用Im-d3和bIm-d5连接体分别合成了[Zn(Im-d3)1.77(bIm)0.23]（ZIF-62-Im-d3）和[Zn(Im)1.77(bIm-d5)0.23]（ZIF-62-bIm-d5）。
2) 通过在Ar气氛中熔融淬灭相应的ZIF-62晶体，制备了ZIF-62的玻璃态形式，ag-ZIF-62-Im-d3和ag-ZIF-62-bIm-d5。
3) 使用粉末X射线衍射、X射线吸收和差示扫描量热分析对所得ZIF-62家族进行了表征。
4) 通过2H固态NMR光谱监测了ZIF-62晶体和ag-ZIF-62中Im-和bIm-连接体的动力学。分析了123 K时ZIF-62-Im-d3和ag-ZIF-62-Im-d3的2H NMR谱，发现晶体和玻璃态相的Im-连接体运动几乎相同。
5) 通过2H NMR谱线的线形分析和T1及T2弛豫分析，研究了连接体的动态运动，包括快速无障碍振动、快速有中等能垒的振动、快速大振幅翻转运动以及慢速大振幅翻转运动。
6）温度依赖性研究：从123 K到533 K，Im-和bIm-连接体的2H NMR谱线形没有显著变化，表明即使在533 K，ZIF-62的连接体在两种相中的运动也受到很大限制。

分析测试：
1) 2H NMR线形分析显示，ZIF-62晶体和玻璃态中Im-和bIm-连接体的振动幅度被限制在±10°和±8°。
2) T1和T2弛豫分析表明，Im-连接体至少展现出五种运动，而bIm-连接体遵循与Im-连接体相同的动力学方案，但有一个额外的运动（i’）。
3) 通过分子动力学计算了Im-连接体的势能面（PES），证实了2H NMR分析中使用的动态模型的有效性。

总结：
本研究通过固态2H NMR光谱学研究了ZIF-62的玻璃化对其连接体动力学的影响。研究发现，玻璃化并未显著影响快速个体翻转运动，而是促进了慢速协同大振幅扭曲运动，并降低了活化能垒。本研究首次实验证明了玻璃态MOFs具有独特的微观动力学，这可能不存在于其相应的晶体MOFs中。研究结果为理解玻璃态MOFs的动态-功能关系提供了指导，有助于合理设计和发现具有内在动态特性的功能性玻璃态MOFs。

展望：
1）进一步研究通过改变MOF结构来调整连接体的动力学，以及这些动力学如何影响MOFs的宏观性能，如气体吸附和分离行为。
2）探索不同组成和结构的玻璃态MOFs的连接体动力学，并将其与它们的功能性相关联。
3）研究客体分子在玻璃态MOFs孔隙中的存在如何影响连接体动力学，将有助于理解MOFs的内在气体吸附和分离行为。

Dynamics of Linkers in Metal–Organic Framework Glasses
文章作者：Alexander E. Khudozhitkov, Naoki Ogiwara*, Masaki Donoshita, Hirokazu Kobayashi, Alexander G. Stepanov, Daniil I. Kolokolov*, and Hiroshi Kitagawa*
DOI: 10.1021/jacs.3c13156
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13156

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