【COF微拓扑结构】：通过改变单体对称性构建一维/二维亚胺基共价有机框架（COFs）

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摘要：
福州大学郭智勇课题组报道的文章(CCS Chemistry 2024, 6, 941-952)中研究通过改变单体的对称性，成功构建了三种具有不同拓扑结构的亚胺连接的共价有机框架（COFs）。这些COFs通过在结晶阶段合理引入酚羟基团，有效调节了COFs的拓扑结构。特别是，这些COF材料在染料吸附能力上的显著差异表明，特定的孔几何形状以及不同的空间位阻和氢键作用在分子进入溶液中起着关键作用。

研究背景：
1）行业问题：共价有机框架（COFs）的拓扑结构构建受到限制，主要使用对称单体以增加结晶度和/或孔隙率。
2）其他学者解决方案：已有研究通过使用新型单体（如K型、伪五重对称等）或通过改变合成条件（如溶剂介质和反应温度）来构建前所未有的拓扑结构。
3）本文创新：本文作者通过在单体的不同位置引入酚羟基团，成功地在分子水平上调控了1D和2D COFs的拓扑和维度，这是首次实现。

实验部分：
1）采用D2h四胺单体Py-TA和3种C2v二醛单体(2-HB-DCA、5-HB-DCA和4-HB-DCA),在溶剂热条件下缩合合成了3种COF:2-OH-COF、5-OH-COF和4-OH-COF。
2）通过PXRD、FT-IR、固体13C NMR、SEM、TEM等表征,确认了3种COF的结构。
3）利用分子力场计算和Pawley refinement拟合,确定了3种COF的晶体结构和晶胞参数:2-OH-COF和5-OH-COF呈现sql-c-AA拓扑,4-OH-COF呈现sql-b-AB拓扑。

分析测试：
1）比表面和孔隙率：通过氮气吸附等温线测量了COFs的BET表面积，分别为2-OH-COF 718.7 m2 g−1，5-OH-COF 498.6 m2 g−1，4-OH-COF 333.6 m2 g−1。
2）孔径分布：通过NLDFT模型计算得出，2-OH-和5-OH-COF主要孔径为中心在1.4 nm的孔，而4-OH-COF表现出两个较小的孔（1.5 nm）。
3）采用酸性条件下的染料吸附实验证明,COF可基于分子大小对不同染料分子进行有效分离,与它们孔道大小的相关性较好。例如,2-OH-COF对小分子染料亚甲基橙(MO)的去除率达99.8%,对大分子染料罗丹明B(RB)的去除率为80.8%,表现出良好
4）分子分离实验：通过选择不同大小的水溶性染料分子，展示了基于尺寸的分子分离能力。

总结：
本文通过分子设计和工程，成功合成了具有不同拓扑结构的COFs，并展示了它们在分子尺寸选择性吸附中的潜力。这些COFs具有高化学和结构稳定性，以及较高的结晶度和孔隙率。

展望：
进一步探索其他非对称单体构建COFs在其他应用中的潜力，如气体存储、催化和传感器等。