【UIO-66钯催化】：含磷金属有机框架用于钯催化的HECK偶联反应

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摘要：
TAMU的Wenmiao Chen&周宏才& Sherzod Madrahimov老师等报道的本篇文章（ChemistryOpen 2024, e202300249）中报道了一种通过在UiO-66金属有机框架（MOF）表面异质化单（磷）-钯复合物（UiO-66-PPh2–Pd）来制备高效异质催化剂的方法。该催化剂结合了有机金属化合物的高反应性和MOF的高回收性。通过一系列分析方法确认了Pd-单磷复合物在MOF表面的成功固定，并表现出对Suzuki和Heck交叉偶联反应的高活性和选择性。这种策略简化了单（磷）复合物的设计和合成，为未来MOF催化剂的应用铺平了道路。

研究背景：
1) 工业快速发展带来了全球性的能源和环境问题，迫切需要技术创新来寻找既环保又高效的多功能材料。
2) 催化系统中，将已知的均相催化剂固定在各种载体上是解决问题的一种方法。均相催化剂因其高活性和选择性而成为大多数转化反应中最活跃和选择性的系统。
3) 金属有机框架（MOFs）是一类新兴材料，因其结构灵活性和实用性质，在学术和工业研究领域广受欢迎。MOF材料的组成、形态和孔隙度使其成为固定功能位点的理想选择。
4) 作者通过在MOF上异质化单（磷）-钯复合物，提出了一种新的催化剂制备方法，克服了均相催化剂在工业和医药应用中的回收性和寿命问题。

实验部分：
1) 通过溶剂热法合成UiO-66 MOF，并在后合成过程中通过配体交换和金属化制备了UiO-66-PPh2–Pd。
2) 使用NMR、PXRD、XPS、SEM等结构分析方法对催化剂进行了表征。
3) 在Suzuki偶联反应中，使用UiO66-PPh2-Pd作为催化剂，优化了反应条件，获得了93%的产率。
4) 在Heck偶联反应中，UiO66-PPh2-Pd表现出92%的高产率和15.3的转化频率（TOF）。
5) 通过“热过滤”测试确认了催化剂的异质性，并展示了催化剂在四次循环使用后仍保持活性，证明了其良好的稳定性和可回收性。

分析测试：
1) 通过31P NMR确认了MOF表面固定化的单磷配体的存在。
2) PXRD图谱显示UiO66-PPh2-Pd在固定化Pd后保持了晶体结构的完整性。
3) XPS分析显示Pd以+2价存在于MOF表面，与磷配体配位。
4) ICP-MS分析证实了Pd在MOF中的成功固定化，且在多次使用后没有发生Pd的浸出。
5) 通过SEM和EDS mapping观察到Pd纳米颗粒没有聚集，保持了微晶粒子的均匀性。

总结：
本研究开发了一种新的通过后合成配体交换和金属化方法在MOF支架上表面固定催化活性分子复合物的新方法。与均相磷配体复合物相比，这种表面装饰的Pd复合物无需使用大体积配体即可实现配位不饱和。UiO66-PPh2-Pd在Suzuki偶联反应中表现出93%的高活性，在Heck偶联反应中平均产率达到90%，并且经过四次循环使用后仍保持90%的活性，显示出其作为MOF催化剂的潜力。

展望：
1) 未来研究可以探索UiO66-PPh2–Pd在其他类型的交叉偶联反应中的应用。
2) 可以进一步研究MOF的孔隙度和结构对催化剂性能的影响，以优化催化剂的设计和合成。
3) 探索通过改变MOF的组成和结构来提高催化剂的活性和稳定性。
4) 研究UiO66-PPh2–Pd在工业规模应用中的可行性，包括其在连续流反应中的性能。
5) 研究催化剂的长期稳定性和耐久性，以及在实际应用中的经济效益。

Phosphine-incorporated Metal-Organic Framework for Palladium Catalyzed Heck Coupling Reaction
文章作者：Wenmiao Chen, Insha Shaikh, Fatma Ahmed, Sahar Karkoub, Mamoun AlRawashdeh, Hongcai Zhou, Sherzod Madrahimov
DOI：10.1002/open.202300249
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/open.202300249

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