【导电MOF】：气体诱导的二维导电金属-有机框架的电学和磁性调节

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摘要：
Dartmouth College的Katherine A. Mirica团队报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed.2024, e20240429）中展示了一种半导电、顺磁性金属-有机框架Cu3(C6O6)2，通过小分子气体NH3、H2S和NO对电学和磁性能进行调控。研究结合了化学电阻和磁性测试，发现这些气体独特地调节了MOF的电导和磁化。气体分子的物理化学性质调节了响应的特征，包括方向、大小和动力学。这项研究推动了能够同时响应化学刺激而改变电学和磁性能的多功能材料的设计。

研究背景：
1. 对外部化学刺激响应的材料在开关、信息存储和传感器等方面具有巨大应用潜力，但同时调节电学和磁性能的材料仍然缺乏。
2. 学者们通过在固态材料中促进电荷和自旋性质的变化来响应化学刺激，但缺乏明确的设计规则。
3. 本文作者研究了二维导电MOF Cu3(C6O6)2对小分子气体的电学和磁性响应，首次提供了在单一材料平台上对外部化学刺激的电气和磁性响应的双重影响的基本见解。

实验部分：
1. 制备了二维导电金属-有机框架材料Cu3(C6O6)2，该材料具有2D层状蜂窝网络和氧装饰的1D通道，通道直径约为1.1纳米，孔体积为0.065 cm3/g，展现出半导体和顺磁性特性。研究了其对小分子气体NH3、H2S和NO的电学和磁性响应。
2. 通过化学电阻装置测试了MOF对气体的响应，发现NH3和H2S暴露导致电阻增加，而NO暴露导致电阻显著降低。
3. 使用超导量子干涉装置(SQUID)测量了气体暴露样品的磁化率，发现所有三种气体都增强了MOF中Cu中心的磁耦合，导致磁挫败增加。
4. 利用粉末X射线衍射(pXRD)和微晶电子衍射(MicroED)技术研究了气体-MOF相互作用可能导致的MOF结构变化。
5. 通过DRIFTS、XPS和EPR光谱技术研究了MOF与气体分子之间的相互作用机制。

分析测试：
1. 结构表征：粉末X射线衍射(pXRD)分析显示，气体暴露后MOF的衍射峰强度没有变化，表明气体暴露没有导致MOF的宏观结晶性发生显著变化。MicroED分析显示，NH3暴露后MOF的晶格参数a和b值减小，表明MOF通道中的水分子可能部分丢失。
2. 电学响应分析：NH3和H2S的暴露导致Cu3(C6O6)2 MOF的电阻增加，而NO的暴露显著降低了电阻。NH3的响应最快，NO的响应呈现出负响应，这与气体分子与MOF表面相互作用的性质、气体分子的几何参数以及气体分子在MOF Cu3(C6O6)2中的结合位点的可用性有关。
3. 磁性响应分析：所有气体暴露后，MOF的摩尔磁化率与原始MOF相比都有所下降。根据居里-外斯定律的拟合，NH3、H2S和NO暴露的MOF的居里常数分别为0.43、0.31和0.36，表明气体分子与MOF的相互作用增强了MOF中铜(II)自旋之间的反铁磁相互作用。
4. 光谱学评估结果：DRIFTS、XPS和EPR光谱的结果揭示了气体分子与MOF之间的特定相互作用机制。NH3的吸附主要涉及MOF的脱水、氢键作用和NH3与铜的配位。H2S的暴露特征是Cu(II)还原为Cu(I)和MOF的d-π共轭结构的部分解构。NO的结合导致与MOF配体的自由基型相互作用。

总结：
本研究首次展示了一种半导电、顺磁性MOF材料Cu3(C6O6)2对小分子气体的电学和磁性响应，揭示了气体分子的物理化学性质如何调节MOF的电导和磁化。研究结果为设计能够响应化学刺激而改变电学和磁性能的多功能材料提供了基本见解，并为理解这些材料在化学电阻和磁阻器件中的工作原理提供了重要信息。

展望：
1. 未来可以更深入地研究MOF与气体分子之间的相互作用机制，以及这些相互作用如何影响MOF的电学和磁性能；
2. 研究中使用的气体浓度相对较高，未来研究可探索在更低浓度下的响应行为；
3. 研究中发现的磁性调制变化相对较小，未来工作可以探索更强的自旋开关效应。

Gas-Induced Electrical and Magnetic Modulation of Two-Dimensional Conductive Metal−Organic Framework
文章作者：Zheng Meng, Robert M. Stolz, Lygia Silva De Moraes, Christopher G. Jones,
DOI：10.1002/anie.202404290
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404290

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