【COF微结构】：改变链接位置对共价有机框架光催化剂生成H2O2的影响

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摘要：
华东师范大学孔爱国&余承忠、同济大学韦广丰老师等报道的本篇文章（Angew. Chem.Int. Ed.2024,e202404077）中展示了在设计稳健的共价有机框架（COF）光催化剂时，连接位置的重要性。通过改变COF光催化剂中的连接位置，从对位（para）到邻位（ortho），实现了在无牺牲剂的水溶液中高达4396 μmol·g^-1·h^-1的H2O2产生速率，并且显著提高了长期连续H2O2光合成性能，从约6小时提高到48小时。通过密度泛函理论计算提出了一个四步反应机制，并阐明了o-COFs的活性位点和稳定性增强的来源。该工作为人工H2O2光合成的稳健COF光催化剂的设计提供了一个简单有效的分子设计策略。

研究背景：
1) 行业问题：传统的H2O2制备过程存在环境污染风险，因此开发绿色合成H2O2的方法受到了广泛关注。
2) 其他学者的解决方案：太阳能驱动的2电子氧还原反应（2e^- ORR）结合2e^-或4e^-水氧化反应（WOR）是一种有前景的清洁H2O2生产方法。
3) 本文的创新：通过调整COF光催化剂中的连接位置，实现了高活性和稳定性的平衡，特别是在牺牲剂-free的条件下进行H2O2光合成。

实验部分：
1) 合成实验：研究者通过简单的一步Schiff碱缩合反应合成了三种具有不同连接位置的共价有机框架（COFs），分别为o-COF-TpBda、o-COF-TpPda和o-COF-TpPzda。这些COFs由1,3,5-三甲酰基葡萄糖酸和邻位或对位二胺官能化的苯（Bda）、吡啶（Pda）和吡嗪（Pzda）反应得到。
2) 结构表征实验：通过粉末X射线衍射（PXRD）、固态13C核磁共振（NMR）谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对所得COFs的结构进行了详细表征。结果显示，所有o-COF样品均成功合成，并具有预期的结构特征。
3) 光催化活性测试：在O2饱和水中，研究者评估了o-COFs的H2O2光合成性能。结果显示，随着邻位二胺亚基中吡啶N原子数量的增加，光催化H2O2产生速率得到提高。特别是o-COF-TpPzda展现出高达4396 μmol g−1 h−1的H2O2产生速率，以及长达48小时的连续H2O2光合成性能，优于对应的p-COF-TpPzda。
4) 循环稳定性测试：对o-COF-TpPzda进行了循环稳定性测试，结果显示在连续5个循环后，H2O2产生量几乎没有变化，表明o-COF-TpPzda具有良好的循环稳定性。
5) 长期稳定性测试：在户外自然阳光下对o-COF-TpPzda进行了长达48小时的H2O2光合成实验，结果显示o-COF-TpPzda能够持续产生H2O2，证明了其在实际应用条件下的稳定性。

分析测试：
1) 结构表征：通过PXRD、NMR、FT-IR和XPS对COFs的结构进行了详细表征。PXRD结果显示o-COF样品具有六角结构，与模拟的AA堆叠模型一致。NMR和FT-IR谱图证实了COFs中C=O和C=C键的存在，以及β-酮烯胺基团的形成。XPS分析进一步证实了COFs中C、N和O元素的存在，并揭示了N原子在不同COFs中的分布情况。
2) 电子结构分析：通过紫外-可见漫反射光谱（UV/Vis DRS）和紫外光电子能谱（UPS）研究了o-COFs的电子结构。UV/Vis DRS结果显示o-COFs在200至650 nm之间具有强烈的吸收，表明其具有宽的光响应范围。根据Tauc图计算得到的带隙能量（Eg）随着吡啶N原子数量的增加而略有减小。
3) 光催化活性分析：通过测量H2O2的产生量来评估o-COFs的光催化活性。结果显示，o-COF-TpPzda在1小时内产生了21.98 μmol的H2O2，光催化H2O2产生速率高达4396 μmol g−1 h−1，远高于大多数已报道的COF光催化剂。
4) 循环稳定性和长期稳定性分析：通过循环测试和长达48小时的连续H2O2产生实验，评估了o-COF-TpPzda的循环稳定性和长期稳定性。结果表明，o-COF-TpPzda在连续使用后结构变化极小，能够持续稳定地产生H2O2。
5) 反应机制研究：通过密度泛函理论（DFT）计算和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）分析，研究了o-COFs上2e− ORR和4e− WOR的反应机制。DFT计算结果显示，o-COF-TpPzda上的2e− ORR和4e− WOR反应的速率决定步骤的能量障碍较低，这有助于提高其光催化活性和稳定性。

总结：
1) 本文首次观察到连接位置对COFs在H2O2光合成中的性能有重要影响。与常见的具有对位连接的p-COFs相比，具有邻位连接的o-COFs在纯水中表现出更稳健的H2O2光催化性能。
2) 最佳的o-COF-TpPzda在1小时内的H2O2产生速率达到4396 μmol·g^-1·h^-1，并具有48小时的长期连续H2O2光合成性能，优于初始H2O2产生速率为6434 μmol^-1·g^-1·h^-1但在短时间内活性迅速下降的p-COF-TpPzda。
3) DFT计算揭示了p-COF-TpPzda在4e^- WOR过程中速率决定步骤的能量障碍（ΔG）比o-COF-TpPzda高约0.28 eV，但对于2e^- ORR的ΔG差异较小。这导致了o-COF-TpPzda在H2O2光合成中的高活性和增强的稳定性。这项工作为设计活性和稳健的无金属COF基光催化剂开辟了新的见解。

展望：
1) o-COF-TpPzda在H2O2光合成中表现出色，对于其在其他类型光催化反应中的应用和性能未来可以进一步研究。
2) 目前的研究主要集中在H2O2的生产上，对于光催化剂在其他环境条件下的性能和稳定性未来可以进一步完善实验数据。
3) 建议对不同连接位置的COF光催化剂进行更多的合成优化和性能测试，探索其在更广泛的光催化应用中的潜力。同时，研究如何进一步提高材料的稳定性和催化效率，以适应更复杂的应用需求。

Robust Covalent Organic Framework Photocatalysts for H2O2 Production: Linkage Position Matters
文章作者：Tao Yang, De Zhang, Prof. Aiguo Kong, Yingying Zou, Ling Yuan, Prof. Chao Liu, Sijia Luo, Prof. Guangfeng Wei, Prof. Chengzhong Yu
DOI：10.1002/anie.202404077
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404077

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