【MOF除铬】：利用GO/UiO-66-NDC纳米复合材料从水中去除Cr(VI)

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摘要：
印度科学院Interdisciplinary Centre for Water Research (ICWaR) 的Praveen C. Ramamurthy团队报道的本篇文章（npj Clean Water 2024, 7, 17 ）中引入了一种溶剂热法来合成金属-有机框架（MOFs）纳米复合材料（GO/UiO-66-NDC），用于从水中去除Cr(VI)。进行了全面的分析以了解MOF纳米复合材料的物理、化学和结构特性。通过改变各种参数，如pH、剂量和浓度，研究了Cr(VI)的吸附行为，以确定等温线、热力学和动力学。结果显示，由于锆氧簇的存在，纳米复合材料在pH 3时对Cr(VI)具有高耐受性和热稳定性，吸附容量为157.23 mg g-1。密度泛函理论模拟显示，纳米复合材料具有十倍以上的动态分散表面态，增强了吸附容量，并与实验结果相符。此外，与先前报道的材料相比，纳米复合材料表现出更好的再生性能，使其成为从水中去除Cr(VI)的有前途的超吸附剂。

研究背景：
(1) 水污染的最主要原因是化学污染，如重金属污染和各种合成有机化学品。河流和溪流生态系统的污染是一个不断增长的全球性问题。
(2) 由于近年来重金属工业的迅速扩张，重金属和农药污染已成为严重的健康和环境危害。这些高浓度的污染物对生态系统中的水生和陆生生物造成伤害，对人类造成累积中毒、神经系统严重损害、肺部充血、肝脏损伤和水肿等。
(3) 铬（Cr）是周期表中第6族元素，是地下水和地表水中最常见的重金属，通常来源于铬酸盐制造、冶金、金属电镀、纺织染料、木材防腐和制革等行业。根据世界卫生组织的规定，人类饮用水中六价铬的可接受限值为50 µg L-1。然而，工业废水中的Cr(VI)比例在5 g L-1至270 mg L-1之间。这些数据表明需要对铬进行水处理。提出了几种去除铬的方法，包括化学沉淀、电化学处理、离子交换、膜过滤、分离和吸附等方法。除吸附外的其他处理过程具有昂贵的价格、产生大量铬污泥和有效处理成本高等重大缺点。吸附程序是从废水中去除铬离子的实用且经济的策略。

实验部分：
1）合成GO/UiO-66-NDC纳米复合材料：通过溶剂热法合成了GO/UiO-66-NDC纳米复合材料，用于去除水中的Cr(VI)。使用改进的Hummers方法合成了石墨烯氧化物（GO），并通过添加ZrCl4和1,4-萘二甲酸（NDC）前驱体进行功能化处理。
2）材料表征：利用XRD、Raman、FTIR、SEM-EDX、TGA和XPS等技术对合成的纳米复合材料进行了详细的物理、化学和结构性质分析。
吸附行为研究：通过改变pH、投加量和初始浓度等参数，研究了Cr(VI)的吸附行为，并确定了等温线、热力学和动力学参数。结果显示，在pH 3时，GO/UiO-66-NDC对Cr(VI)的吸附容量高达157.23 mg/g。
3）DFT模拟：通过密度泛函理论模拟，研究了GO/UiO-66-NDC的电子结构和吸附机制，发现纳米复合材料具有更多的动态离散表面态，这有助于增强吸附能力。
4）再生性能测试：使用0.1 M硝酸对GO/UiO-66-NDC进行再生测试，发现经过六次再生试验后，去除率从初始的96.4%降至71.23%，表明材料具有良好的再生性能。

分析测试：
1）结构表征：XRD结果显示合成的UiO-66-NDC与模拟的粉末XRD图案高度一致，证明了MOF的结构稳定性。Raman光谱分析显示了NDC连接体的特征振动模式，并且在Cr(VI)吸附后，GO的特征峰减弱，表明GO成功掺杂到UiO-66-NDC中。
2）热重分析（TGA）：TGA结果显示在20至110°C之间有11.26%的质量损失，归因于吸附的水分和溶剂分子的释放；在110至600°C之间有41.04%的质量损失，与有机连接体（1,4-萘二甲酸）的分解一致。
3）X射线光电子能谱（XPS）：XPS分析显示GO/UiO-66-NDC中C、Zr和O的存在，并且在Cr(VI)吸附后，出现了Cr的特征峰，证实了Cr的成功吸附。
4）扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线分析（EDX）：SEM/EDX分析显示GO/UiO-66-NDC具有多孔结构，主要由Zr、C和O组成。吸附Cr(VI)后，表面形貌发生变化，表明Cr成功嵌入到纳米复合材料中。
5）吸附等温线：通过Langmuir、Temkin和Freundlich等温线模型分析，发现GO/UiO-66-NDC对Cr(VI)的吸附符合Langmuir等温线模型，表明吸附过程为单层吸附。
6）吸附动力学：通过伪二级动力学模型分析，发现GO/UiO-66-NDC对Cr(VI)的吸附过程主要受化学吸附控制，具有较高的相关系数R2。
7）热力学分析：热力学参数（H、S和G）的计算表明GO/UiO-66-NDC对Cr(VI)的吸附是自发的、不可预测的，并且是吸热过程。

总结：
1）本研究成功开发了一种GO/UiO-66-NDC纳米复合材料，用于高效去除水中的Cr(VI)。通过DFT模拟和实验结果相结合的方法，证实了材料的高吸附容量和良好的再生性能。
2）GO/UiO-66-NDC纳米复合材料在酸性条件下表现出最佳的Cr(VI)吸附能力，其吸附过程符合Langmuir等温线模型，表明单层吸附是主要机制。热力学分析表明，吸附过程是自发和吸热的。
3）与其他报道的材料相比，GO/UiO-66-NDC纳米复合材料在去除Cr(VI)方面表现出更高的效率和再生能力。

展望：
本文作者在实验设计和数据分析方面做得很好。但是，未来的研究可以进一步探索纳米复合材料在不同环境条件下的应用，以及进一步优化吸附性能和再生性能。同时，作者可以考虑对更广泛的污染物进行吸附研究，以拓展该纳米复合材料的应用领域。

Adsorption and DFT investigations of Cr(VI) removal using nanocrystals decorated with graphene oxide
文章作者：Simranjeet Singh, Amith G. Anil, Basavaraju Uppara, Sushant K. Behera, Bidisha Nath, Pavithra N, Shipra Bhati, Joginder Singh, Nadeem A. Khan & Praveen C. Ramamurthy
DOI：10.1038/s41545-024-00306-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41545-024-00306-9

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