【MOF复合碳纳米管】：功能化碳纳米管上局部控制MOF生长

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摘要：
汉诺威大学Marvin J. Dzinnik等报道的本篇文章（Commun. Mater. 2024, 5, 38 ）中提出了一种利用电子束辐照来控制UiO-66金属有机框架(MOF)在特定区域的多壁碳纳米管(MWCNT)上生长的图案化技术。研究发现，对带有-COOH官能团的多壁碳纳米管进行电子束预处理可以抑制UiO-66 MOF在这些碳纳米管上的生长。通过辐照单根碳纳米管，可以在预定的管区域抑制MOF生长，在纳米管上创建无MOF的空间。这种方法展示了在单根纳米管上对MOF生长进行图案化的可能性。

研究背景：
(1) MOF材料具有可调的性能，应用广泛，但其导电性差，难以集成到电子器件中。
(2) 在MOF合成过程中添加碳纳米管可以提高材料的导电性和化学电阻传感性能。已有研究表明，MOF/CNT复合材料可用于检测铅、H2O2、氮化物、湿度等物质。
(3) 本文在前人工作的基础上，提出了一种利用电子束辐照来精确控制MOF在特定碳纳米管区域生长的新方法，有望用于制备复杂的微型传感器阵列等器件。

实验部分：
(1) 将羧基(-COOH)官能团化的多壁碳纳米管(MWCNTs)通过滴涂沉积在硅芯片上。使用电子束选择性照射MWCNTs上的特定区域,去除该区域的羧基官能团化(去官能团化)。
(2) 将硅芯片置于含有Zr盐、有机配体和添加剂的UiO-66合成溶液中，MOF晶体在未辐照的MWCNT区域生长。
(3) 系统研究了电子束能量(加速电压)和剂量对MWCNTs去官能团化及MOF生长抑制的影响。
(4) 在单根MWCNTs上精确控制电子束照射条纹区域的宽度和剂量,实现了在纳米尺度上对MOF晶体生长的精确调控。这是首次实现在单根纳米管尺度上对MOF生长进行图案化控制。

分析测试：
(1) 粉末X射线衍射(PXRD)证实合成产物为UiO-66 MOF晶体。
(2) X射线光电子能谱(XPS)，分析MWCNTs在电子束照射前后羧基官能团的变化,证实电子束辐照导致MWCNT表面-COOH基团的脱除。
(3) 系统研究了不同电子加速电压(6 kV和30 kV)和剂量(1000-10000 μC/cm2)对MOF生长抑制的影响。剂量越高，MOF生长抑制越明显；6 kV比30 kV的抑制效果更强。这是由于低能电子在基底中的穿透深度较浅，更多电子被背散射到表面，参与脱官能化过程。
(4) 通过优化电子束条件，在单根MWCNT上实现了最小130 nm尺度的无MOF区域图案化。超出辐照条宽(200 nm)的MOF生长抑制区域延伸可归因于随机的非轴向背散射电子引起的脱官能化。

结论：
(1) 电子束辐照可以抑制UiO-66 MOF在官能化MWCNT上的生长，且抑制效果随辐照剂量的增加而增强。这归因于背散射电子引起的MWCNT脱官能化。
(2) 低加速电压比高加速电压具有更强的生长抑制效果，这是由电子在基底中的穿透深度和背散射行为差异所致。
(3) 利用该方法，可以在单根MWCNT上局部抑制MOF晶体生长，为制备基于单根纳米管的复杂MOF/MWCNT器件(如纳米传感器)开辟了道路。

展望：
(1) 本文虽然实现了单根MWCNT上MOF生长的图案化控制，但尚未制备出实际器件。后续研究可以探索MOF/CNT晶体管、传感器阵列等器件的制备。
(2) 本文提出的方法原理表明，其他脱官能化手段(如EUV、UVC辐照)可能具有类似效果，值得进一步研究。
(3) 该方法有望拓展到其他MOF种类和官能化材料体系，具有一定的普适性，可开展更多的探索性研究。

Locally controlled MOF growth on functionalized carbon nanotubes
文章作者：Marvin J. Dzinnik, Necmettin E. Akmaz, Adrian Hannebauer, Andreas Schaate, Peter Behrens & Rolf J. Haug
DOI：10.1038/s43246-024-00473-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s43246-024-00473-9

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