【MOF负载催化剂】：MOF负载的Pd1–Au1二聚体以几乎无障碍的活化能催化乙炔在乙烯中的半加氢反应

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摘要:
卡拉布里亚大学Donatella Armentano&巴伦西亚大学Emilio Pardo&瓦仑西亚理工大学Antonio Leyva-Pérez等报道的本篇文章（Nat. Catal. 2024）中报道了一种负载在硫醚功能化金属有机骨架(MOF)上的分子Pdδ±Au0二聚体催化剂,在模拟工业(前端)条件下,对富乙烯气流中的乙炔进行半氢化反应,乙炔转化率≥99.99%(剩余乙炔≤1 ppm),选择性高达94%,唯一的副产物是乙烷。该材料的性能相比现有催化剂非常突出,它在35-150°C的温度范围内以近乎无能垒的表观活化能(~1 kcal/mol)工作。结合实验和理论计算的机理研究表明,Pd原子作为主要催化位点,而Au原子和MOF的硫醚基团在H2解离步骤中起辅助作用。本研究为这一工业反应的机理提供了见解,并在原子水平上将单一孤立催化位点和合金化的概念结合在一种异核催化剂上。

研究背景:
(1) 工业上生产聚乙烯需要从乙烯原料中去除乙炔杂质,这是一个巨大的石化过程。催化裂解产生的乙烯气流中含有1%以上的乙炔和20%以上的氢气。
(2) 工业上使用的固体催化剂由Pd、Ag和其他添加剂组成,但催化机理复杂。科学界已经开发了大量不同组成和载体的催化剂,但尚未完全满足工业要求。主要采用两种催化剂设计理念:孤立的单原子催化位点和通过形成合金调控催化剂电子结构。
(3) 本文作者提出利用MOF作为纳米反应器,合成和稳定具有精确结构的Pd1-Au1二聚体催化剂。密度泛函理论计算表明Pd1-Au1二聚体应该是乙炔选择性加氢的最佳催化剂。

实验部分:
(1) 以氨基酸S-甲基-L-半胱氨酸为配体合成了一种结晶性很好的MOF作为纳米反应器,通过两步后合成方法引入Au和Pd前驱体,经还原形成均匀分布的Pd1-Au1二聚体,得到Pd0.5Au0.5@MOF催化剂。
(2) 单晶X射线衍射揭示了催化剂的精确结构。Pd与Au之间的距离为3.21Å,Pd与MOF骨架中的S原子配位,Au与骨架中的O原子作用。这是首次在MOF中观察到结晶学精确的Pd1-Au1二聚体结构。
(3) 多种表征手段证实了催化剂的化学组成、均一性、永久多孔性以及Pd和Au的价态。Pd为Pdδ+,Au为Au0。
(4) 在固定床反应器中考察了催化剂的性能。优化的反应条件为:H2:乙炔比为10:1,乙炔浓度1%,总流速33 ml/min,反应温度35-150°C。在此条件下,乙炔转化率≥99.99%,选择性>90%,乙烷是唯一副产物。催化剂的空速可达16000 ml g-1 h-1,在24小时内性能稳定。相比之下,单金属Pd1@MOF和Au@MOF催化剂活性较差。
(5) 动力学研究表明,Pd1Au1@MOF催化剂上反应的表观活化能仅为5.1 kJ/mol,远低于文献报道的其他催化剂。同位素效应实验揭示H-H解离是速控步骤,但在Pd1Au1@MOF上能垒极低。

理论分析:
(1) 周期性DFT计算支持了Pd1Au1@MOF的表征结果,优化的Pd-Au键长为~2.6Å,Pd-S键长~2.3Å,Pd带微正电荷而Au接近中性。
(2) 在Pd1Au1二聚体模型上研究了乙炔加氢机理。H2在Pd上解离需要克服42 kJ/mol的能垒。Au作为Pd的修饰剂,提高了催化活性和选择性,并在H-H解离中起辅助作用。
(3) 乙炔在Pd上吸附,经历17和29 kJ/mol的能垒生成中间体C2H3物种,再与解离的H结合生成乙烯。乙烯脱附再生Pd1-Au1活性中心。相比之下,乙烯加氢生成乙烷在热力学和动力学上都不利。
(4) 考虑反应的氢气富集环境,H原子更倾向于占据Pd-Au桥位。但桥位H很难进攻C2H3物种。相反,另一个H2在Pd上解离生成乙烯在能量上是有利的。
(5) 簇模型和周期性模型的计算结果一致。综合分析表明,Pd1-Au1二聚体中Pd和Au之间存在电子转移,Pd带正电而Au接近中性,从而有利于反应进行。

总结:
(1) 本文制备了一种硫醚功能化MOF负载的Pd1-Au1二聚体催化剂,在模拟工业条件下实现了乙炔的高效选择性加氢,性能优于已报道的催化剂。
(2) 机理研究表明Pd是主要催化位点,Au和MOF骨架的硫醚基团在H2解离中起促进作用。Pd-Au之间的电子效应是提高催化性能的关键。
(3) 本研究在分子水平上将孤立催化位点和合金化的概念结合,为这一重要工业反应提供了新的催化剂设计思路。

展望:
(1) 本文虽然在接近工业条件下实现了优异的催化性能,但反应温度、气体组成等参数与实际工业条件还有一定差距,还需要在更接近工业条件下进一步考察催化剂的稳定性和实用性。
(2) 机理研究主要基于DFT计算,还需要更多原位表征手段来验证Pd-Au二聚体的结构演变和催化作用本质。
(3) MOF的孔道尺寸对催化剂性能的影响还需要进一步研究,可以通过调节配体种类来合成具有不同孔径的类似MOF材料,系统考察构效关系。
(4) Pd-Au二聚体的Pd/Au比例可能会影响催化性能,未来可以调控金属前驱体的投料比例,制备一系列不同Pd/Au配比的催化剂,优化催化剂组成。
(5) 本文提出的催化剂设计思路可以拓展到其他金属组合和载体,设计出更多高效的乙炔选择加氢催化剂。这类分子级别合金化催化剂在其他加氢和选择氧化反应中也可能具有独特的催化性能,值得深入研究。

A MOF-supported Pd1–Au1 dimer catalyses the semihydrogenation reaction of acetylene in ethylene with a nearly barrierless activation energy
文章作者：Jordi Ballesteros-Soberanas, Nuria Martín, Matea Bacic, Estefanía Tiburcio, Marta Mon, Juan Carlos Hernández-Garrido, Carlo Marini, Mercedes Boronat, Jesús Ferrando-Soria, Donatella Armentano, Emilio Pardo & Antonio Leyva-Pérez
DOI：10.1038/s41929-024-01130-7
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-024-01130-7

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