【碳化COF电催化剂】：可再充电锌-空气电池COF上双金属锚定二维纳米片的构建

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摘要:
西北师范大学苏碧桃&雷自强教授等报道的本篇文章(ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 13, 16261–16270)中通过将双金属氧化物掺杂到三嗪框架(COFs)中制备了一种有前景的碳材料,有望在能源存储系统中替代贵金属电催化剂。实验中,以1,4-二氰基苯(DCB)和氯化锌合成了共价三嗪框架(COF),其中COF和过渡金属分别作为碳、氮、钴和铁源。根据该COF的性质,可以防止催化剂在高温裂解过程中被破坏。通过在碱性介质中测试所有催化剂样品,可以看出催化剂性能的提高。0.86 V的高半波电位(E1/2)与Pt/C相当,并通过测试表现出优异的耐久性。使用制备的催化剂组装了锌-空气电池,测试了电池的比容量(548 mAh g-1)和功率密度(189 mW cm-2)。这项工作为COF衍生催化剂制备碳材料提供了一个新的方向。

研究背景:
(1) 行业里遇到的问题:长期以来,绿色化学、能源再生等能源问题一直是所有研究人员试图解决的难题。大量的一次能源投入导致全球污染比例逐渐增加,同时也面临着不可再生能源枯竭的问题,因此迫切需要可替代的二次能源技术。
(2) 其他学者的解决方案:文献研究表明,锌-空气电池因其巨大的理论能量而有望成为二次能源技术,但由于充放电过程中氧还原和氧沉积反应动力学缓慢,导致循环效率低,阻碍了电池的大规模使用。Pt基贵金属被认为是锌-空气电池的理想催化剂,但由于其稀缺性,成本高昂,无法大规模应用。近年来,许多研究人员在非贵金属催化剂方面做了大量工作,如掺杂过渡金属氧化物、合成MOFs和COFs、含金属的碳基材料等,以取代贵金属。
(3) 本文作者的创新思路:本文选择合成共价三嗪框架(COF),然后以COF为模板,通过高温碳化复合双金属氧化物颗粒,制备二维多孔纳米片。由于二维多孔纳米片的多孔性质与大量金属氧化物结合,使催化剂具有较大的比表面积,同时暴露大量缺陷和活性位点。此外,高温碳化导致吡啶氮向石墨氮的明显转变,大大提高了催化剂的催化活性和导电性。

实验部分:
(1) 催化剂CoFe2O4@CN的制备:称取0.1g Co(NO3)2·6H2O、0.1g FeCl3·6H2O、0.2g DCB和1g无水氯化锌,在手套箱中研磨10分钟,然后装入石英管真空密封,在700°C下以5°C/min的速率烧结2小时,取出后进行24小时冷冻干燥,得到CoFe2O4@CN。
(2) 催化剂Co3O4@CN和Fe3O4@CN的合成:合成方法与CoFe2O4@CN类似,只是在制备过程中分别只添加0.1g Co(NO3)2·6H2O和0.1g FeCl3·6H2O,通过高温裂解制备了两种单金属氧化物纳米颗粒催化剂。
(3) 实验结果突破:制备的CoFe2O4@CN催化剂在碱性介质测试中表现出优异的双功能活性,具有0.86 V的半波电位和310 mV的过电位。与同时组装Pt/C+RuO2电池相比,CoFe2O4@CN催化剂具有更好的性能,稳定性高达180小时,开路电压为1.472 V,功率密度和比容量分别为189 mW cm-2和548 mAh g-1。

分析测试:
(1) SEM和TEM表征:通过扫描电子显微镜可以发现,制备的催化剂结构和形貌呈片状;透射电子显微镜进一步发现,双金属氧化物均匀分布在片状模板上,数量较多,导致催化剂暴露大量活性位点,从而大大提高了催化剂的电化学性能。
(2) XRD和Raman测试:XRD测试表明,CoFe2O4@CN在43°和65°处有两个特征峰,分别对应(400)和(531)晶面。Raman测试表明,CoFe2O4@CN的D峰和G峰强度比最高,表示其石墨化程度最高,缺陷程度也最高。
(3) BET测试:根据BET结果,CoFe2O4@CN的比表面积高达992 cm3 g-1,可暴露大量活性位点,属于典型的IV型等温线,具有明显的滞后线,表明存在介孔结构。
(4) XPS分析:通过X射线光电子能谱(XPS)测量进一步分析了催化剂的表面元素组成和键合状态。C 1s的高分辨XPS谱图可以分为三个峰,分别属于O-C=O、C-N/C=N和C-C。N原子成功掺杂到C原子晶格中,有利于活性位点的暴露。Fe 2p和Co 2p的高分辨谱图均显示了Fe2+、Fe3+和Co2+、Co3+的两对自旋轨道双峰,证明了金属氧化物纳米颗粒的存在。

总结:
(1) 本文成功制备了一种COF,并以COF为模板复合双金属氧化物,得到了一种新型催化剂CoFe2O4@CN。由于新催化剂独特的二维纳米片结构,大量双金属氧化物颗粒相对均匀地分布在纳米片上。
(2) 由于其特殊结构,该催化剂具有较大的比表面积和大量暴露的活性位点,二者相辅相成,表现出优异的ORR和OER功能。
(3) 基于ORR测试数据,CoFe2O4@CN的半波电位为0.86V,稳定性优异;在10 mA cm-2下展现出310 mV的过电位和优于其他对比样品及商业RuO2的反应动力学。
(4) CoFe2O4@CN空气电极展现出189 mW cm-2的高功率密度和548.3 mAh g-1的比容量,循环稳定性超过180小时,优于Pt/C+RuO2催化剂。
(5) 通过实验和DFT计算发现,ORR性能趋势为CoFe2O4优于Fe3O4和Co3O4,OER性能趋势为CoFe2O4优于Co3O4和Fe3O4。因此,ORR中Fe金属作为主要活性中心,OER中Co金属作为主要活性中心,两种金属在氧化物组分中相互补充,协同作用,加速催化过程。

展望:
(1) 本文制备的催化剂在实际应用中的长期稳定性和耐久性还有待进一步提高。
(2) 双金属氧化物的种类和比例对催化性能的影响机制还可以更深入系统的研究,以优化催化剂组分。
(3) 催化剂在实际器件中的构筑方式、与其他组分的匹配性、规模化制备工艺等还可以深入研究,以推动其实际应用。

Construction of Bimetallic-Anchored Two-Dimensional Nanosheets on COF for Rechargeable Zinc-Air Batteries
文章作者：Huichun Kang, Bitao Su*, and Ziqiang Lei*
DOI：10.1021/acsami.4c00494
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.4c00494

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