【MOF纳米笼】：由[Ni72]纳米笼组装的高度稳定金属有机框架用于温和条件下芳香腈的高效合成

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摘要：
清华大学胡憾石&南开大学赵斌老师等人报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种新型的由[Ni72]纳米笼组装而成的三维框架材料1，该材料具有优异的溶剂和pH稳定性。为了探究催化性能的构效关系，通过向框架1中掺杂Cu2+制备了几种具有不同Ni/Cu摩尔比的同构MOFs材料(Ni0.59Cu0.41 (2), Ni0.81Cu0.19 (3), Ni0.88Cu0.12 (4), 和 Ni0.92Cu0.08 (5))。催化研究表明，催化剂3在利用甲酰胺替代剧毒NaCN/KCN合成芳香腈方面表现出优异的性能，TOF值高达9.8 h-1。此外，催化剂3在克级规模实验中展现了实用性，并且由于Ni中心与配体之间显著的静电和轨道相互作用以及DFT计算支持的较大SOMO-LUMO能隙，使其具有高稳定性，在六次循环后仍能保持催化活性。对照实验和DFT计算进一步揭示催化剂3优异的催化性能源于Ni/Cu的协同效应。重要的是，这项工作不仅提供了一种构建含有多核纳米笼且具有优异催化性能的高度稳定MOFs的可行方法，而且首次报道了以甲酰胺为氰源合成芳香腈的多相催化剂。

研究背景：
(1) 传统合成芳香腈的方法需要在高压/高温(>300°C)NH3/O2条件下进行，或使用贵金属催化剂和剧毒氰化物(如KCN、NaCN)，存在设备要求高、环境污染大等问题。
(2) 先前的研究主要集中在均相贵金属催化剂上，存在成本高、难以回收等缺点。因此亟需开发在温和条件下高效合成芳香腈的非贵金属多相催化剂。
(3) 本文作者在前人的基础上，提出利用簇基MOFs材料(如含[Zn116]、[Cu30]、[Ln60]等高核簇的MOFs)作为多相催化剂来实现芳香腈的高效合成。作者创新性地设计合成了一系列由[Ni72]纳米笼组装而成的同构MOFs材料，并系统研究了其在芳香腈合成中的催化性能及构效关系。

实验部分：
(1) 合成了一种新型三维框架材料[Ni9(btz)12(pba)6·13H2O·9DMA]n (1)，该材料由[Ni72]纳米笼组装而成，具有优异的溶剂和pH稳定性。
(2) 通过向化合物1中掺杂不同比例的Cu2+，制备了几种Ni/Cu摩尔比不同的同构MOFs材料Ni0.59Cu0.41 (2), Ni0.81Cu0.19 (3), Ni0.88Cu0.12 (4), 和 Ni0.92Cu0.08 (5)。
(3) 在温和条件下(160°C、18h)以甲酰胺为氰源、碘苯为底物，考察了上述催化剂的催化性能。结果表明，19% Cu2+掺杂的化合物3 (Ni0.81Cu0.19)的催化活性最佳，苯腈收率高达92%，TOF值为9.8 h-1，优于文献报道的其他催化剂。
(4) 催化剂3在克级规模实验中仍能保持优异的催化性能，并且可重复使用6次而活性无明显下降，展现出实用前景。上述实验结果在现有芳香腈合成催化剂的基础上取得了突破。

分析测试：
(1) 粉末XRD和ICP表征证实了化合物1-5的同构骨架结构以及金属组分。
(2) N2吸附等温线表明化合物1具有高达783 m2/g的比表面积，证实其多孔结构。
(3) 热重和溶剂浸泡实验表明化合物1具有优异的热稳定性和溶剂稳定性。在pH 2-13范围内浸泡24h后，化合物1的骨架结构依然保持完整。
(4) XPS光谱显示催化前后镍铜元素的电子轨道和价态没有变化，进一步证实催化剂3具有优异的稳定性。
(5) DFT理论计算表明，[Ni9]簇中Ni中心与配体之间存在显著的静电和轨道相互作用，SOMO-LUMO能隙较大(1.29eV)，这是化合物1具有高稳定性的原因。

总结：
(1) 通过自下而上合成策略，制备了一种由[Ni72]纳米笼组装而成的新型三维框架材料1，该材料具有优异的溶剂和pH稳定性。
(2) 通过向框架1中掺杂不同比例Cu2+，获得了一系列Ni/Cu摩尔比不同的同构MOFs材料。
(3) 在温和条件下以甲酰胺为氰源合成芳香腈时，19% Cu2+掺杂的化合物3 (Ni0.81Cu0.19)表现出最佳催化活性，TOF值高达9.8 h-1。
(4) 催化剂3可用于克级规模芳香腈合成，并可循环使用6次而活性无明显下降。
(5) 机理研究表明Ni/Cu的协同效应是催化剂3优异催化性能的关键。
(6) 这项工作为构建高度稳定、高效的多相催化剂用于芳香腈合成提供了新思路。

展望：
(1) 反应温度(160°C)偏高，未来可进一步优化反应条件，在更温和条件下进行该反应。
(2) 本文只考察了碘代芳烃底物，未来可进一步拓展底物适用范围，如溴代、氯代芳烃等。
(3) 在实际应用中，催化剂的制备成本和产率也是需要考虑的重要因素。未来可进一步优化催化剂的合成工艺，提高产率、降低成本，增强其实用性。
(4) 本文合成的[Ni72]基MOFs材料有望应用于其他类型有机反应，如偶联、不对称催化等，值得进一步探索。

Highly Stable 72-Nuclearity Nanocages for Efficient Synthesis of Aryl Nitriles via Ni/Cu Synergistic Catalysis
文章作者：Ze-Long Liang, Zi-He Zhang, Yue-E Jiao, Hang Xu*, Han-Shi Hu*, and Bin Zhao*
DOI：10.1021/jacs.4c00885
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00885

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