【MOF形貌控制】：基于低温微乳液和Hofmeister离子协同效应的具有可调大介孔的分级介孔金属有机框架的构建及其在超灵敏碱性磷酸酶检测中的应用

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摘要：
华东理工大学顾金楼团队发表的文章(Adv. Sci.2024,11, 2305786)提出了一种基于低温微乳液和Hofmeister离子协同效应的方法，用于制备具有可调节大介孔的分级介孔金属有机框架（HMMOFs）。低温显著提高了疏水性溶剂在微乳液核心中的溶解度，扩大了HMMOFs复制品中的介孔。同时，Hofmeister盐离子通过调节溶胀剂进入微乳液核心的渗透性，连续控制介孔的扩张。高达33 nm的大介孔为碱性磷酸酶（ALP）的富集提供了足够的空间，并保留了剩余的通道以促进自由质量扩散。利用这些优势，成功开发了一种基于富集和循环放大原理的大介孔HMMOFs比色传感器，用于飞摩尔级ALP检测。该传感器表现出100至7500 fm的线性检测范围和42 fm的检测限，比经典的对硝基苯磷酸盐比色法高出4000多倍。如此高的灵敏度突显了HMMOFs可调介孔结构在先进传感应用中的重要性，并预示了它们在诊断和生物医学研究中检测大分子的潜力。

研究背景：
(1) 分级介孔金属有机框架（HMMOFs）由于其独特性质和广泛应用而备受关注。为了满足容纳大分子和促进有效质量传输的需求，开发具有精确可控大介孔（10-50 nm）的HMMOFs合成方法成为一个亟需解决的挑战。
(2) 微乳液导向合成策略是制备具有不同介孔结构材料的有前景的方法。许多表面活性剂胶束表现出温度依赖的溶胀行为。在足够低的温度下，疏水性溶剂可以轻易扩散进胶束的疏水核，导致显著溶胀甚至形状改变。但其溶胀程度通常是不可控的。
(3) 本文作者在前人工作的基础上，提出利用Hofmeister盐离子和低温微乳液的协同效应，实现MOFs中连续可调的大介孔。其中，F127形成胶束，甲苯作为溶胀剂。在低于临界微乳液温度（CMT）略高的温度下，大量甲苯可渗透进去，导致介孔显著扩张至33 nm左右。ClO4-离子的协同作用使介孔扩张程度得以连续控制。

实验部分：
(1) 合成了一系列不同介孔尺寸（9-33 nm）的Ce基UiO-66型HMMOFs（HMUiO-66(Ce)）。
(2) 考察了不同合成温度和Hofmeister盐离子浓度对HMUiO-66(Ce)介孔尺寸的影响。发现低温（11°C）和适量ClO4-离子的协同作用，可使介孔尺寸显著扩大至33 nm，且介孔尺寸可连续调控。
(3) 利用合成的HMUiO-66(Ce)作为平台，通过富集和循环放大策略，实现了对飞摩尔级碱性磷酸酶（ALP）的比色检测。其中，高达33 nm的大介孔不仅保证了ALP的富集，还为后续比色反应提供了足够空间。
相比现有方法，本文的低温微乳液合成策略可使HMMOFs的介孔尺寸显著扩大至33 nm，且尺寸可精确调控，为先进传感应用提供了重要基础。基于HMUiO-66(Ce)的传感器实现了对飞摩尔级ALP的高灵敏检测，远优于传统方法。

分析测试：
(1) SEM和TEM表征了HMUiO-66(Ce)样品的形貌和介孔结构。40°C下合成的样品介孔尺寸为9-15 nm；11°C下合成的样品介孔进一步扩大，最大可达约33 nm，呈椭圆形，利于大分子扩散。
(2) XRD证实HMUiO-66(Ce)样品在扩大介孔过程中晶体结构完好。FT-IR证实样品活化后表面活性剂被完全去除。
(3) N2吸附等温线表明HMUiO-66(Ce)样品兼具I型和IV型特征，存在丰富的微孔和介孔。随介孔扩张，毛细管凝聚台阶逐渐向高相对压力（0.69至0.9）移动。BJH法测得40°C下合成样品介孔尺寸为9-15 nm，11°C下可调节至19-33 nm（NaClO4·H2O/F127摩尔比从315增至420）。
(4) 动态光散射（DLS）研究揭示，低温下F127微乳液的CMT降至约9°C。当温度略高于CMT（11°C）时，微乳液的流体力学直径显著扩大至约37 nm，与SEM观察一致。
上述系统表征证实了低温和Hofmeister盐离子对HMMOFs介孔尺寸的协同调控作用，揭示了低温下微乳液结构的显著变化是导致介孔大幅扩张的根本原因。

总结：
(1) 通过低温微乳液和Hofmeister盐离子的协同效应，成功实现了HMMOFs介孔尺寸在9-33 nm范围内的连续调控。
(2) 略高于F127微乳液CMT的低温显著提高了甲苯向胶束内渗透的能力，导致微乳液的大幅溶胀和HMUiO-66(Ce)中大介孔的形成。ClO4-离子的Hofmeister效应可调节甲苯进入微乳液的渗透性，从而连续控制微乳液的溶胀程度。
(3) 高达33 nm的大介孔不仅有利于ALP等疾病相关生物标志物在HMUiO-66(Ce)中的自由扩散和捕获，还为后续比色反应提供了足够空间。基于富集和循环放大策略，HMUiO-66(Ce)实现了对飞摩尔级ALP的检测，线性范围为100-7500 fm，检出限为42 fm，比单一循环放大法和经典对硝基苯磷酸盐比色法的灵敏度分别提高了61倍和4423倍，表明该传感平台在疾病诊断和生物医学研究方面具有广阔应用前景。
(4) 精细调控介孔尺寸的能力为设计具有定制性能和功能的HMMOFs铺平了道路，以满足多样化的应用需求。

Hofmeister Effect Promoted the Introduction of Tunable Large Mesopores in MOFs at Low Temperature for Femtomolar ALP Detection
文章作者：Jian Yang, Ming Gong, Fan Xia, Yao Tong, Jinlou Gu
DOI：10.1002/advs.202305786
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202305786