【MOF气体分离】：一种强疏水性金属有机框架材料MOF-841用于高效乙烷/乙烯分离

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摘要:
浙江大学鲍宗必团队的这篇文章(Chemical Engineering Journal 2022, 136152)报道了一种由Zr6O4(OH)4簇和含有多个芳香环的H4MTB配体组成的Zr基MOF(MOF-841)。由于其高孔体积、最佳孔径以及疏水表面,MOF-841在常温常压下表现出优异的乙烷选择性吸附性能,超过了大多数顶级的选择性吸附乙烷的MOF材料。MOF-841具有优异的水热稳定性和较低的乙烷吸附焓,表明其具有良好的稳定性和实际应用潜力。此外,理论计算解释了MOF-841选择性吸附乙烷的机理,这源于乙烷比乙烯具有更大的极化率和更多的氢原子。因此,源于C-H∙∙∙π和C-H···O范德华相互作用的协同效应确保了MOF-841对乙烷分子的偏好。

研究背景:
(1) 在石化行业中,乙烯作为生产聚乙烯的原料,需要从乙烷中分离出纯度大于99.95%的聚合级乙烯,目前主要采用能耗巨大的低温蒸馏法进行分离。
(2) 其他学者提出了基于多孔吸附剂的选择性吸附分离技术作为潜在的替代方法。传统吸附剂如活性炭和沸石由于孔结构难以精确调控而无法满足工业分离要求。
(3) 金属有机框架(MOF)材料因其可调的孔道体系、模块化结构和超高比表面积而成为新型多孔吸附剂。目前用于乙烷/乙烯分离的MOF分为乙烯选择性MOF和乙烷选择性MOF两类。
(4) 本文作者在前期工作的基础上,通过引入更多芳香环来增强乙烷与骨架的C-H∙∙∙π相互作用,合成了一种新型的Zr基MOF(MOF-841)。Zr(IV)-MOF通常具有高热稳定性、化学稳定性和水稳定性。MOF-841在常温常压下表现出高达4.7 mmol/g的乙烷吸附量和1.35的优异乙烷/乙烯吸附比,超过了大多数顶级乙烷选择性MOF材料。

实验部分:
(1) 合成与表征:在溶剂热条件下,以H4MTB和ZrOCl2·8H2O为原料合成了MOF-841。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、热重分析、N2吸附等手段对MOF-841的结构和性质进行了表征。
(2) 气体吸附测试:在273K和298K下测试了MOF-841对乙烷和乙烯的单组分吸附等温线,发现MOF-841对乙烷具有更高的吸附量和选择性。通过理想吸附溶液理论(IAST)计算,MOF-841对乙烷/乙烯(50/50)混合气体的选择性在298K和100kPa下达到1.6。
(3) 动态突破实验:使用装填有MOF-841的柱子对乙烷/乙烯混合气体进行动态突破实验,结果表明乙烯先于乙烷突破,证实了MOF-841对乙烷的优先吸附。MOF-841经过多次循环再生后性能保持稳定。相比现有材料,MOF-841在乙烷吸附量、乙烷/乙烯吸附比和选择性等方面都有显著提升。

分析测试:
(1) 通过水接触角(123.1°)和水蒸气吸附等温线测试,证实了MOF-841疏水的孔道表面,这归因于引入了多个惰性芳香环。
(2) N2吸附测试表明MOF-841的BET比表面积为1426 m2/g,孔体积为0.53 cm3/g,主要孔径分布在8.5Å左右。
(3) 通过维里方程计算,MOF-841对乙烷和乙烯在零覆盖时的吸附焓分别为24.8 kJ/mol和20.8 kJ/mol,表明其对乙烷具有相对更强的结合亲和力,且乙烷吸附焓较低,有利于低能耗再生。
上述分析表征揭示了MOF-841的高比表面积、适宜孔径和疏水孔道环境是其实现乙烷优先吸附的结构基础。

总结:
(1) 本文合成了一种由Zr6O4(OH)4簇和含多芳香环的H4MTB配体构筑的Zr-MOF(MOF-841),在乙烷/乙烯分离方面表现出优异性能。
(2) MOF-841具有高达4.7 mmol/g的乙烷吸附量和1.35的乙烷/乙烯吸附比,超过了大多数顶级乙烷选择性MOF,且具有良好的水热稳定性和较低的乙烷吸附焓。
(3) 理论计算表明,MOF-841选择性吸附乙烷源于其较大极化率和更多氢原子,C-H∙∙∙π和C-H···O范德华相互作用的协同效应是其偏好吸附乙烷的原因。
(4) MOF-841在乙烷/乙烯分离方面的出色表现,为开发实用高效的乙烯生产新工艺提供了新思路。

展望:
(1) 进一步优化合成工艺,提高MOF-841的产量和成本效益,为工业应用奠定基础。
(2) 进一步研究MOF-841在不同条件下(温度、压力、混合组分)的乙烷/乙烯分离性能,并与其他材料进行更全面的比较。
(3) 建议开展MOF-841吸附机理的原位表征和动力学研究,获得更多实验证据来佐证理论计算结果。
(4) 可制备MOF-841基复合膜材料,研究其在乙烷/乙烯混合气体膜分离过程中的应用潜力。
(5) 建议评估MOF-841在实际工业条件下的吸附分离性能、循环稳定性和再生能耗,为工业放大提供依据。

A strongly hydrophobic ethane-selective metal-organic framework for efficient ethane/ethylene separation
文章作者：Sisi Jiang , Lidong Guo , Lihang Chen , Changhua Song , Baojian Liu , Qiwei Yang , Zhiguo Zhang , Yiwen Yang , Qilong Ren , Zongbi Bao
DOI：10.1016/j.cej.2022.136152
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016503