【COF-碳化氮光催化】：高效共价有机骨架g-C3N4复合材料作为可重复使用的光催化剂介导二氧化碳可持续转化为有价值的甲醇

首页 > 行业动态 > 【COF-碳化氮光催化】：高效共价有机骨架g-C3N4复合材料作为可重复使用的光催化剂介导二氧化碳可持续转化为有价值的甲醇

摘要:
卡里亚尼大学Sk. Manirul Islam等报道的本篇文章（Ind. Eng. Chem. Res. 2024）中制备了一种新型的基于三嗪的结构化二维共价有机框架(COF)材料TRITER-1,是通过对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪进行Schiff碱缩合反应合成的。此外,还将g-C3N4掺入到亚胺基COF中制备了TRITER-1@g-C3N4复合材料,其带隙较小,为2.0 eV。该复合材料被成功应用于在可见光驱动下将温室气体CO2还原生成甲醇。这种高结晶性有机聚合物材料表现出优异的光催化活性。在NiO纳米颗粒作为助催化剂、常压条件下,活性光催化剂TRITER-1@g-C3N4复合材料能够成功将CO2还原为甲醇。在15W白光LED照射下,实现了无金属参与的可见光加速CO2还原制甲醇,最大转化数(TON)达到172,产量为22600 μmol。通过改变光强发现,在没有白光LED的情况下反应无法进行。证明了在可持续反应条件下,太阳光也能产生约73的TON。该催化剂经多次再生后仍保持其催化功能,具有高效和选择性。

研究背景:
(1) 由于人类活动导致温室气体CO2的快速排放,目前已达到419 ppm,这种持续的CO2释放可能导致气候失控,造成严重的环境影响,成为人类面临的重大全球性问题。
(2) 其他学者提出的解决方案包括:将CO2转化为高附加值化学品如环氧化物、甲酰胺、羧酸和替代燃料甲醇等;利用光催化作为一种替代方法在温和条件下还原CO2;开发TiO2、ZnO、SiC、WO3等半导体光催化剂用于CO2还原制甲醇。
(3) 本文作者在前人研究的基础上,提出利用金属有机框架、共价有机框架等多孔纳米结构材料吸附活化CO2;将COF与g-C3N4复合,利用其协同效应提高CO2吸附活化能力和光催化性能;制备了两种复合材料M2T3@g-C3N4和TRITER-1@g-C3N4,并将其应用于CO2光催化还原制备甲醇的研究。

实验部分:
(1) 制备了两种Schiff碱化合物M2T3和TRITER-1,并将其负载到g-C3N4表面,得到两种有机复合材料M2T3@g-C3N4和TRITER-1@g-C3N4。
(2) 以TRITER-1@g-C3N4复合材料(10mg)为光催化剂,NiO纳米颗粒为助催化剂,在CO2气氛、乙腈溶剂、三乙胺牺牲电子供体条件下,在15W可见光照射6h,实现了CO2光还原制备甲醇,最大TON达172,产量22600μmol,同时检测到甲酸和甲醛副产物。对照实验表明,没有光照、催化剂或助催化剂存在的情况下反应不能发生。
(3) 与M2T3@g-C3N4相比,TRITER-1@g-C3N4表现出更高的光催化活性,TON可达68。实验结果突破了现有CO2光催化还原制甲醇的转化数和产量,证明了所制复合材料的高效性。

检测分析:
(1) FT-IR分析表明,复合材料中仍保留了g-C3N4的特征峰,说明其结构完整;出现了C=N伸缩振动峰,证实了COF和g-C3N4的有效结合。
(2) XRD分析发现,TRITER-1@g-C3N4在2θ=2.9°处有强衍射峰,对应于六方p6mm空间群的(100)晶面,表明六方有序多孔结构在复合后仍保留;同时在2θ=5.5°, 7.7°和22.6°处出现新的衍射峰,对应于(110), (210)和(001)晶面。平均层间距d100为2.99nm。
(3) N2吸脱附等温线表明,TRITER-1@g-C3N4为I型和IV型复合等温线,BET比表面积达438 m2/g,孔容0.36 cc/g,BJH孔径分布在1.2nm左右,证实了材料的微孔结构。
(4) TEM和SEM观察到复合材料呈现出有序介孔结构和清晰的纤维状形貌,EDAX能谱和元素mapping进一步证实了材料的组成。
(5) 固体UV-Vis漫反射光谱显示,TRITER-1@g-C3N4在可见光区有较强的吸收,吸收边达603nm,禁带宽度为2.05eV,预示其具有可见光响应的光催化活性。
(6) XPS能谱分析表明,复合材料中存在C-C/C=C、C-N、C=N、N-H等化学键,证实COF和g-C3N4通过共价键结合。价带顶位置为1.51eV,导带底位置为-0.20eV。

总结:
(1) 通过对苯二甲醛和三氨基苯三嗪缩合制备了结构规整的二维COF材料TRITER-1,并将其负载到g-C3N4上制得复合光催化剂。
(2) 该复合材料具有高结晶度和较大比表面积(438m2/g),在可见光驱动下表现出优异的CO2还原制甲醇性能,最大TON达172,远超过目前报道的结果。
(3) 机理研究表明,COF和g-C3N4形成II型异质结,可见光激发产生的光生电子由g-C3N4导带转移到COF导带,而空穴则从COF价带转移到g-C3N4价带,从而实现电荷分离,提高光催化活性。
(4) 催化剂经多次循环使用后活性没有明显降低,展现了优异的稳定性和可重复使用性。
(5) 这种无金属参与的高结晶COF基复合光催化剂为CO2还原制备甲醇提供了一条绿色、经济、可持续的新途径。

展望:
(1) 本文虽然实现了CO2光催化还原制备甲醇,但转化数和产率仍有待进一步提高,未来可通过调控COF的结构、孔道尺寸、表面官能团等进一步优化其CO2吸附活化能力。
(2) 甲醇选择性有待提高,副产物甲酸、甲醛的生成机理有待深入探究,可通过理论计算等手段加以揭示。
(3) 光催化体系的量子效率、太阳光转化效率等关键参数未涉及,需要在后续研究中予以重点考察。
(4) COF基复合材料的制备方法仍需改进,以进一步提高产率,降低成本,为最终实现工业化应用奠定基础。
(5) 除CO2还原制甲醇外,这类COF基复合光催化剂在其他CO2还原反应和光催化领域的应用也值得拓展探索。

Light-Mediated Sustainable Conversion of Carbon Dioxide to Valuable Methanol by Highly Efficient Covalent Organic Framework g-C3N4 Composites as a Reusable Photocatalyst
文章作者：Mainak Sarkar, Pekham Chakrabortty, Manideepa Sengupta, Anil Chandra Kothari, Mohammad Shahidul Islam, and Sk. Manirul Islam*
DOI：10.1021/acs.iecr.3c03572
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c03572