金属-有机框架单晶颗粒中吸附分布的三维可视化

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摘要:
名古屋大学Hirotoshi Sakamoto& Mizuki Tada报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中首次利用原位X射线吸收精细结构光谱结合计算机断层扫描技术(XAFS-CT),以1微米的空间分辨率,对一个100微米尺度的MOF-74-Co单晶颗粒在不同水蒸气压力下配位Co位点的三维分布进行了可视化研究。通过对水蒸气吸附过程的可视化,XAFS-CT成像揭示了晶态MOF单个颗粒内部客体分子吸附的机理和空间异质性。

研究背景:
(1) MOF材料具有独特的吸附性质,但目前主要通过X射线衍射晶体学研究其晶体结构,很难观察到单个MOF颗粒内吸附行为的空间分布,特别是在瞬态平衡条件下。
(2) 前人主要通过光学、红外、拉曼、荧光等光谱成像技术对MOF颗粒中的客体吸附进行可视化研究,但电子显微镜由于需要高真空而不适用。
(3) 本研究创新性地将XAFS-CT技术应用于MOF材料,不仅能观察颗粒内部的静态不均一性,更重要的是能实时动态地可视化吸附过程,揭示MOF材料的本质吸附特性。这是前人研究未涉及的。

实验部分:
(1) 制备了足够大(约200微米长,40微米直径)的柱状MOF-74-Co单晶,并除去孔道中的客体分子,得到了无客体的MOF-74-Co晶体。
(2) 将MOF-74-Co单晶封装在玻璃毛细管中,通入不同压力的水蒸气(P1-P9),在Co的K吸收边附近扫描入射X射线能量并采集透射图像。
(3) 将不同角度的二维图像进行CT重构,得到了不同水蒸气压力下Co密度和Co水合比例的三维分布图,体素分辨率达到1微米。
实验突破:本研究首次将XAFS-CT技术应用于MOF材料的原位吸附测量,实现了单个MOF晶体内吸附行为的三维可视化,空间分辨率达到1微米,是前所未有的。

分析测试:
(1) MOF-74-Co在298K时的水吸附等温线呈阶梯状,饱和吸附量为每个Co 4.85个水分子。等量吸附热数据表明,前期吸附热很高,对应于水分子在Co位点上的配位吸附。
(2) Co的XAFS谱对MOF-74-Co的水合非常敏感,通过线性拟合MOF-74-Co在不同水蒸气压力下的XANES谱,可以定量分析每个体素内水合Co的比例。
(3) 三维重构的Co水合比例图像显示,随着水蒸气压力升高,晶体内部的水合Co比例逐渐增加,P8时晶体内几乎所有Co位点都被水合。但直到P9压力下,仍有约19%的Co未被水合。
(4) 将每个体素的Co水合比例对应到该体素距晶体表面的距离,发现靠近表面3-6微米范围内的区域,Co水合程度明显低于晶体内部。
这些分析揭示了MOF-74-Co晶体在吸水过程中的配位吸附和物理吸附之间存在竞争,晶体内部的吸附并不均一,边缘区域的吸附活性明显低于中心区域。微束X射线衍射证实,这种不均一性与晶体的局部结晶度密切相关。

总结:
(1) 利用XAFS-CT成像首次实现了MOF-74-Co单晶颗粒内Co位点化学吸附的三维可视化。
(2) 三维Co水合比例图显示,晶体内部Co水合逐步扩展,且出乎意料地与物理吸附存在竞争。晶体中心区域吸附亲和力高,边缘区域亲和力低。
(3) 局部微束X射线衍射证实,吸附量的不均一性与单晶内部局部结晶度密切相关。表面区域的无序、不完整和缺陷可能是导致实际晶体中出现不均匀、中心优先配位吸附的原因。

展望:
(1) 目前对不均一吸附的机理还不完全清楚,未来需要更高分辨率的三维X射线吸收光谱和微区衍射技术来进一步阐明MOF晶体边缘的独特吸附行为。
(2) 这种原位吸附-XAFS-CT成像方法能有效地可视化实际晶体颗粒中微米尺度的局部吸附行为,有望为开发实用的多功能MOF材料提供指导,超越目前将晶体视为均一结构的观念。

Three-Dimensional Visualization of Adsorption Distribution in a Single Crystalline Particle of a Metal–Organic Framework
文章作者：Emina Yamada, Hirotoshi Sakamoto*, Hirosuke Matsui, Tomoya Uruga, Kunihisa Sugimoto, Minh-Quyet Ha, Hieu-Chi Dam, Ryotaro Matsuda, and Mizuki Tada*
DOI：10.1021/jacs.3c14778
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14778