【MOF分离乙烯乙烷】：金属有机框架中氮结合位点的空间分布用于选择性乙烷吸附和一步法乙烯纯化

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摘要：
浙江大学鲍宗必、郑芳等发表的文章(Angew. Chem.Int. Ed.2023,62, e2023138)中提出了一种位点工程策略，旨在操纵受限孔隙空间内结合位点的空间分布，以实现从含有乙烷(C2H6)和乙炔(C2H2)的混合物中一步纯化乙烯(C2H4)。通过后合成修饰将含氮杂环(如吲哚-5-羧酸(Ind)、苯并咪唑-5-羧酸(Bzz)和吲唑-5-羧酸(Izo))引入到稳健的MOF-808平台中，成功实现了这一目标。所得功能化材料MOF-808-Ind、MOF-808-Bzz和MOF-808-Izo表现出对C2H2和C2H6相对于C2H4的选择性显著提高。具有两个均匀分布的氮结合位点的MOF-808-Bzz通过多个强C−H⋅⋅⋅N氢键给出了选择性捕获乙烷的最佳几何构型，在已知MOF中表现出最高的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4组合选择性。柱突破实验验证了其能够在单步中从三元C2H2/C2H4/C2H6混合物中纯化C2H4的能力。

研究背景：
(1) 传统的乙烯生产方法通常会共同生成乙烷和乙炔，需要额外的分离过程来获得聚合级乙烯。
(2) 目前去除乙炔的技术如催化加氢或溶剂萃取，以及乙烷和乙烯的低温蒸馏，都是高度能源密集型的。
(3) 本文作者提出了基于物理吸附的一步法同时去除乙炔和乙烷的方案，并设计合成了功能化的MOF材料，通过引入含氮基团提高对乙炔和乙烷的吸附选择性，实现高效分离。

实验部分：
(1) 合成了MOF-808大块样品，并通过后合成修饰引入Ind、Bzz和Izo配体，制备了MOF-808-Ind、MOF-808-Bzz和MOF-808-Izo。
(2) 表征了修饰前后材料的形貌、结构、孔隙率、热稳定性等性质。修饰后材料保持了MOF-808的骨架结构，氮元素分布均匀，比表面积和孔径有所下降。
(3) 测试了298K、283K和273K下修饰前后材料对C2H2、C2H4和C2H6的吸附性能。引入含氮基团后材料对三种气体的吸附量都有提高，尤其是MOF-808-Bzz在298K和100kPa下对C2H2、C2H4和C2H6的吸附量分别达到2.98、1.43和2.20 mmol·g-1，乙烷吸附量是MOF-808的近2倍。

分析测试：
(1) 应用IAST计算了修饰前后材料对C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的选择性。MOF-808-Bzz在298K和100kPa下对1/99(体积比)C2H2/C2H4、50/50 C2H6/C2H4和10/90 C2H6/C2H4的选择性分别高达3.15、1.90和1.92，超过了其他已报道的高性能C2H6选择性吸附剂。
(2) 通过Clausius-Clapeyron方程分析了三种气体在修饰前后材料上的吸附焓。引入含氮基团后吸附焓普遍提高，MOF-808-Bzz对C2H2、C2H4和C2H6的起始吸附焓分别达到32.36、26.43和29.87 kJ·mol-1，C2H2和C2H6明显高于C2H4。
(3) 采用GCMC模拟和DFT-D计算研究了三种气体在修饰前后材料上的吸附构型和相互作用。C2H2和C2H6在MOF-808-Bzz上形成了更近距离(2.80-2.89 Å)的多重C−H⋅⋅⋅N氢键，结合能高达27.77和26.87 kJ·mol-1，而C2H4只形成了较弱的相互作用。

总结：
(1) 通过后合成修饰在MOF-808中引入含氮杂环配体，所得功能化材料对C2H2和C2H6相对C2H4表现出显著提高的选择性。
(2) 具有两个均匀分布氮结合位点的MOF-808-Bzz给出了选择性捕获C2H6的最佳几何构型，在已知MOF中实现了最高的C2H2/C2H4和C2H6/C2H4选择性。
(3) 柱突破实验证实了MOF-808-Bzz能够在单步中从三元C2H2/C2H4/C2H6混合物中纯化C2H4，表现出优异的分离性能和循环稳定性。
(4) 本工作强调了根据目标吸附质几何构型定制MOF活性位点以实现最佳分离性能的重要性，为工业乙烯纯化提供了有前景的候选材料。

展望：
(1) 模拟真实工业气体组分和操作条件下的分离效果长周期考察。
(2) MOF-808-Bzz的合成成本相对较高，主要来自于配体Bzz的价格和大量溶剂的使用。未来可开发Bzz的经济合成路线，并加强溶剂的回收利用，以降低材料的制备成本。
(3) 将本文中的分离策略拓展到其他轻烃及小分子气体的分离纯化中，以开发更多高性能的吸附分离材料。

Spatial Distribution of Nitrogen Binding Sites in Metal-Organic Frameworks for Selective Ethane Adsorption and One-Step Ethylene Purification
文章作者：Dr. Changhua Song, Dr. Fang Zheng, Dr. Ying Liu, Prof. Qiwei Yang, Prof. Zhiguo Zhang, Prof. Qilong Ren, Prof. Zongbi Bao
DOI：10.1002/anie.202313855
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202313855?saml_referrer