【COF除碘】：调控反平行堆积的共价有机框架孔环境，用于捕获碘污染物

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摘要:
华北电力大学杨慧&王祥科老师和北德克萨斯大学马胜前老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 2671 (2024) ）中研究报告了一种新型共价有机框架(COF)ACOF-1及其阳离子衍生物ACOF-1R,它们具有抗平行堆垛结构、优异的辐射稳定性和在各种条件下对I2、CH3I和I3-具有高亲和力。中性框架ACOF-1通过抗平行堆垛层中的吡啶-N和疏基团的协同作用,在25°C动态吸附条件下对I2和CH3I的吸附容量分别高达~2.16g/g和~0.74g/g。随后,ACOF-1经过甲基化反应,将吡啶-N位点转化为阳离子吡啶盐基团,得到阳离子框架ACOF-1R,增强了对三碘离子的捕获能力。ACOF-1R可以快速将污染地下水中的碘污染物降至饮用水标准,通过柱层层析实验测得其对I3-的吸附容量高达~4.46g/g。特定结合基团的协同作用使ACOF-1和ACOF-1R成为在实际条件下处理放射性碘污染物的有前景吸附剂。

研究背景:
(1) 核裂变反应产生的放射性碘同位素(如I-131和I-129)存在于核废料和污染水源中,由于其高毒性、高挥发性和高迁移性,会对生物和环境造成严重危害。
(2) 目前已探索了多种吸附剂用于捕获碘污染物,如银基纳米材料、分子笼、金属有机框架等,但大多数无机多孔材料对I2、CH3I和I3-的吸附能力较低,且主要集中在封闭系统中的吸附研究。
(3) 作者提出利用共价有机框架(COF)的独特孔环境,通过引入特定的结合基团(如吡啶-N、疏基团等),实现对不同碘物种的高效识别和动态捕获。合成了ACOF-1及其阳离子衍生物ACOF-1R,利用层间"多-N纳米陷阱"位点增强对I2、CH3I和I3-的亲和力。

实验部分:
(1) 合成了中性ACOF-1和阳离子ACOF-1R,并通过多种表征手段(XRD、FT-IR、NMR、XPS等)确认了它们的结构。
(2) 在封闭系统中,ACOF-1对I2和CH3I表现出极快的吸附动力学和高吸附容量(I2:4.73g/g;CH3I:1.61g/g)。
(3) 通过固定床层析实验,评估了ACOF-1在不同温度和湿度条件下对I2和CH3I的动态捕获能力。在25°C时,ACOF-1对I2和CH3I的动态吸附容量分别高达2.16g/g和0.74g/g,远超大多数报道的吸附剂。
(4) ACOF-1R对水溶液中I3-表现出快速吸附动力学和良好选择性。通过固定床层析实验,ACOF-1R对污染地下水中I3-的动态吸附容量高达4.46g/g,优于商业活性炭和离子交换树脂。
(5) 上述优异的吸附性能源于ACOF-1和ACOF-1R独特的抗平行堆垛结构,层间"多-N纳米陷阱"位点增强了对碘物种的亲和力。

总结:
(1) 该工作合成了一种新型抗平行堆垛COF(ACOF-1)及其阳离子衍生物(ACOF-1R),它们表现出优异的I2、CH3I和I3-捕获性能。
(2) ACOF-1利用层间"多-N纳米陷阱"位点高效捕获I2和CH3I;ACOF-1R则通过阳离子吡啶盐基团实现对I3-的快速去除。这两种COF在动态条件下对碘污染物的捕获能力超过了大多数现有吸附剂。

展望:
(1) 作者评估了ACOF-1和ACOF-1R在不同条件下的吸附性能,但实际核废料和污染水中可能存在其他干扰离子,需进一步研究这些离子对吸附性能的影响。
(2) 作者探讨了ACOF-1和ACOF-1R的吸附机理,但对于不同碘物种在不同结合位点的精确结合模式还需更深入的理论计算研究。
(3) 实际应用中,吸附剂的再生和处理是一个重要问题,作者虽简单评估了ACOF-1R的循环利用性能,但仍需进一步优化再生条件和评估长期稳定性。除了碘污染物,核废料中还存在其他放射性污染物,未来可考虑在ACOF-1和ACOF-1R的基础上,设计多功能捕获剂用于综合处理。

Engineering the pore environment of antiparallel stacked covalent organic frameworks for capture of iodine pollutants
文章作者：Yinghui Xie, Qiuyu Rong, Fengyi Mao, Shiyu Wang, You Wu, Xiaolu Liu, Mengjie Hao, Zhongshan Chen, Hui Yang, Geoffrey I. N. Waterhouse, Shengqian Ma & Xiangke Wang
DOI：10.1038/s41467-024-46942-0
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46942-0