【手性COF】：手性记忆在从多孔有机笼转化为共价有机框架进行对映体识别分析中的动态转化中发挥作用

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摘要:
四川大学袁晨&侯贤灯老师报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11, 7594–7604）中首次报道了在动态共价化学(DCC)诱导的从多孔有机笼向共价有机框架(COF)的结构转化过程中,保留了原始手性结构,即"手性记忆"效应。通过在同手性笼(CC3-R或-S)中使用非手性胺单体通过DCC诱导取代手性连接基,获得了6个完全由非手性构建块构建的二维手性COF。这些COF的同手性源于在整个笼到COF转化过程中,以螺旋桨构型形成具有单一手性的3重对称苯-1,3,5-亚甲基核心。所得到的手性COF可进一步用作荧光传感器或气相色谱的手性固定相,具有高对映选择性。因此,本研究突出了通过具有手性记忆效应的DCC诱导晶体到晶体转化来扩大功能性手性材料范围的巨大潜力。

背景:
(1) 手性材料在不对称催化、对映体分离、手性识别、磁性和非线性光学等领域具有广泛的潜在应用,因此合成对手性材料的手性和功能进行控制非常重要。
(2) 获得同手性材料最常用的方法包括外消旋体的手性拆分、使用手性起始原料的不对称合成、使用手性试剂、手性催化剂或手性辅助剂。通过非手性前体的结晶实现全局同手性的现象很少见,但是一个备受追捧的过程。
(3) 本文作者提出,通过将所需的手性引入具有手性模板的材料中,可以防止消旋产物的形成,并且在没有手性模板的情况下,手性将持续存在。这种现象被称为"手性记忆"效应。作者利用这种效应,通过动态共价化学(DCC)诱导的从手性笼到COF的转化,成功合成了一系列二维手性COF。

实验:
(1) 合成与表征:通过将对映纯的CC3-R或-S与二胺或三胺在不同溶剂体系中在乙酸存在下于100-120°C下溶剂热反应2-3天,以50-86%的产率获得晶体固体(Δ)-或(Λ)-COF异构体。
(2) 晶体结构:使用Cu Kα辐射的PXRD分析确定了CM-COF的晶体结构。尽管不同构建单元之间在刚性、长度和电子相互作用方面存在差异,但CM-COF 1、3、4、5和6的实验PXRD图案与在三方P3空间群或六方P6空间群中以交错AA堆积模式从2D分层结构模拟的图案表现出良好的一致性。
(3) 动态笼到COF转化:为了理解转化过程,通过反应时间依赖的FT-IR、PXRD、CD、SEM和N2吸附分析研究了CM-COF-4的制备。结果表明,笼到COF转化涉及一系列步骤,包括导致笼展开的连接基交换、具有手性记忆效应的无定形聚合以及随后的成核结晶。

测试:
(1) 比表面积:CM-COF-1、3和6的BET比表面积范围为332至1008 m2/g,孔径分别为1.61、1.67和1.06 nm,与基于模拟晶体结构的理论预测密切一致。CM-COF-4和5的BET比表面积分别为1684和689 m2/g,QSDFT孔径分布为2.43和2.89 nm,与其模拟的介孔结构一致。
(2) 手性识别:以CM-COF-3为代表,考察了CM-COF对氨基醇或氨基酸对映异构体的选择性识别能力。在荧光滴定实验中,向CM-COF-3分散液中加入不同量的D-和L-酪氨酸,结果表明,L-对映异构体在416 nm处的发射显著增强,而D-对映异构体的强度保持相对不变,表明对映选择性。CM-COF-3对L-和D-酪氨酸的结合常数分别为(1.163±0.011)×106 M-1和(5.184±0.058)×105 M-1,对映选择性因子EF为2.24。
(3) 手性色谱分离:以(Δ)-CM-COF-2和3涂覆的GC柱为例,评估了CM-COF的手性分离能力。结果表明,(Δ)-CM-COF-2涂覆的毛细管GC柱成功分离了10种外消旋体,而(Δ)-CM-COF-3毛细管GC柱分离了5种外消旋体。这些结果强调了涂覆有CM-COF的GC柱出色的对映体分离性能。

总结:
(1) 首次在从多孔有机笼到COF的动态转化过程中研究了手性记忆效应。
(2) 通过胺键连接的手性笼(CC3-R或-S)的转化,成功合成了6个完全由非手性构建块构建的2D手性COF。
(3) 在DCC诱导的连接基交换过程中,笼的同手性可以很好地保留,从而在COF结构中形成具有单一手性构象的螺旋桨状苯-1,3,5-亚甲基核心。
(4) 制备的手性COF作为荧光传感器或毛细管气相色谱中的手性固定相表现出高的对映选择性。

展望:
(1) 本工作为从非手性构建块合成手性COF提供了一种新颖而简便的方法,为通过DCC诱导的晶体到晶体转化扩大手性功能材料的范围打开了一扇大门。后续还可以在更多COF体系中验证该方法的普适性。
(2) 未来可以拓展到更多手性客体分子,并与其他类型手性材料的性能进行对比。此外,手性COF在不对称催化等其他领域的应用也值得深入探索。
(3) 本文主要考察了从手性CC3笼到COF的转化,原则上DCC诱导转化伴随手性记忆效应的策略可以拓展到其他手性笼体系,利用不同起始原料合成手性COF的进一步研究正在进行中,有望进一步丰富手性COF的种类。

Chiral Memory in Dynamic Transformation from Porous Organic Cages to Covalent Organic Frameworks for Enantiorecognition Analysis
文章作者：Qinyi Song, Ji Yang, Kangni Zheng, Tong Zhang, Chen Yuan*, Li-Ming Yuan, and Xiandeng Hou*
DOI：10.1021/jacs.3c13692
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13692