【Melem-HOF气体脱水】：水合/脱水诱导的多孔氢键有机框架与非多孔分子晶体之间的可逆转化,用于高效气体脱水

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摘要:
复旦大学李鹏等报道的文章(Chem Bio Eng. 2024)中介绍了一蜜勒胺种Melem结构的非多孔分子晶体，易于通过固态合成方法制备和大规模生产。蜜勒胺Melem在气体脱水中表现出卓越的水选择性，并且可在温和条件下重新活化。单晶结构和粉末X射线衍射研究发现，在水合/脱水过程中，Melem与其水合形式Melem-H2O之间存在可逆结构转化。Melem在298K和p/p0=0.92时，最大水吸附量为11 mmol/g。此外，Melem在5次吸附-脱附循环后，水捕获能力保持一致。柱层突破实验进一步证实了Melem在气体脱水方面的卓越性能，分离因子高达654。

研究背景:
1）在气体运输和化学反应中，水蒸气是导致管道腐锈和堵塞的主要原因，因此气体脱水是一个关键过程。
2）传统的干燥剂如沸石3A、4A和13X需要在约200°C下活化，这一过程需要大量能量，并且存在吸附剂孔径坍塌的风险。此外，商用干燥剂对CO2也有较高亲和力，降低了它们在含CO2气体流中的脱水效率。
3）作者基于氢键有机框架(HOFs)的特性，提出利用非多孔氢键分子晶体Melem的孔开放响应来增强其在分子识别和分离中的应用，从而解决上述问题。作者在研究中发现Melem在水合/脱水过程中会发生可逆结构转化，从而实现对水的高选择性吸附和脱水。

实验部分:
1）通过固相合成法制备了非多孔Melem晶体，并用沸水除去残留的三聚氰胺前体。
2）利用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射(PXRD)研究了Melem和Melem-H2O的结构转化过程。
3）测试了Melem对H2O、CO2和CH4的吸附等温线，结果显示Melem对H2O有较高的吸附量(11 mmol/g)，而对CO2和CH4的吸附量很小。并进行了5次H2O吸附-脱附循环实验，证实了Melem的循环稳定性。
4）采用热重分析(TGA)研究了Melem和Melem-H2O的热稳定性，并优化了脱水温度。
5）通过密度泛函理论(DFT)计算，解释了Melem对H2O、CO2和CH4不同吸附行为的原因。
6）进行了柱层突破实验，评估了Melem在CH4和CO2气流中的H2O分离性能，计算出分离因子为654。

分析测试:
1）扫描电子显微镜(SEM)表征了Melem-H2O和Melem的形貌变化。PXRD结果显示，在加热脱水后，Melem-H2O的衍射峰(2θ=6.1°和10.6°)消失，同时出现新的Melem衍射峰(2θ=13.4°、25.8°和26.2°)，证实了结构转化。
2）等温线测试结果显示，Melem在298K和p/p0=0.92时对H2O的最大吸附量为11.0 mmol/g，对CO2的吸附量为1.07 cm3/g，对CH4的吸附量为0.52 cm3/g。
3）TGA测试显示，Melem-H2O在150°C以下失重14%，主要是孔道内水分子的损失。110°C下真空条件下，Melem可以快速完全脱水。
4）通过等温线测试得到Melem对H2O的等温吸附热为62.43 kJ/mol，高于硅胶干燥剂(43-50 kJ/mol)。
5）DFT计算结果显示，Melem分子间的氢键能为-59.73 kJ/mol，H2O与Melem的键合能为-67.46 kJ/mol，足以破坏Melem的氢键结构;而CO2和CH4与Melem的键合能较小，无法打开其孔结构。

总结:
1）该工作提出了一种利用水合/脱水诱导的可逆结构转化机理，实现了蜜勒胺Melem对水的高选择性吸附和脱水。
2）Melem具有11.0 mmol/g的高水吸附量，在110°C下即可快速重新活化，在5次循环后吸附量无明显下降。
3）柱层突破实验证实了Melem对气体脱水的卓越性能，分离因子高达654。
4）Melem展现出高热稳定性和水选择性吸附能力，是一种有前景的工业气体脱水剂。

展望:
1）对Melem的水合/脱水过程的动力学和热力学细节的进一步研究。
2）除对水、CO2和CH4吸附行为进行了研究，melem对于其他常见气体如H2、N2等的选择性吸附性质还需进一步评估。
3）实际工业应用中的大规模制备、操作和再生等方面还需进一步优化和考虑。
4）Melem在更宽的相对湿度范围内评估其吸附性能考察。
5）除了气体脱水，Melem这种可逆结构转化的特性还可能在其他分离领域发挥作用，值得进一步探索。

Hydration/Dehydration Induced Reversible Transformation between a Porous Hydrogen-Bonded Organic Framework and a Nonporous Molecular Crystal for Highly Efficient Gas Dehydration
文章作者：Yao Wang, Xiyu Song, Guanglai Mo, Xiangyu Gao, Enyu Wu, Bin Li, Yunbo Bi, and Peng Li
DOI：10.1021/cbe.3c00114
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cbe.3c00114