【HOF-BTB膜分离】：溶液中制备连续高结晶度的氢键有机框架膜

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摘要:
中科院福建物构所刘天赋报道的这篇文章(Nat Commun 2024, 15, 634)研究了一种新兴的多孔材料——氢键有机框架(HOFs)在溶液中的行为。通过低温电子显微镜结合三维电子衍射技术,证实了HOFs在溶剂中分散时会形成小颗粒,但仍保持其原有的组装结构。一维和二维核磁共振以及zeta电位分析表明,HOF基胶体溶液和分离的分子溶液在分子间相互作用和聚集行为方面存在显著差异。这种独特的溶液加工性能允许通过在各种基底上采用溶液浇铸方法制备具有高结晶度和多孔性的多样化连续HOF膜。其中,HOF-BTB@AAO膜表现出较高的丙烯渗透率(1.979×10-7 mol·s-1·m-2·Pa-1)和优异的丙烯/丙烷分离性能(SF=14)。这种连续膜为石油裂解和提纯提供了一种绿色、低成本、高效的分离技术。

研究背景:
(1) 膜分离技术在能源利用效率和操作便利性方面具有优势,是传统能源密集型分离的有前景的替代方案之一。多孔晶体材料(PCMs)具有高比表面积、明确的孔径和可控的功能,是优异的膜候选材料。然而,PCM膜的制备常常面临不连续性的重大挑战,如皱褶、裂纹和聚集,严重影响其性能和实际应用。
(2) 其他学者提出了一些解决方案,如电化学合成连续金属有机框架膜、采用混合连接体策略抑制金属有机框架膜的结构柔性、利用光调控制备异质晶体共价有机框架膜等。
(3) 本文作者提出利用氢键有机框架(HOFs)的溶液加工性,通过简便、快速、可持续和低成本的溶液浇铸工艺制备致密连续的HOF膜。但HOF在溶液中的聚集状态(是分离的分子还是小的组装体)尚不清楚,而这一信息对获得膜的微观结构和介观形貌至关重要。

实验部分:
(1) 利用低温电子显微镜(Cryo-EM)研究了多孔晶体HOF材料(HOF-BTB)在溶剂中的聚集状态,发现大量尺寸在10-200nm的小片段。
(2) 采用Cryo-EM结合三维电子衍射(3D-ED)技术,阐明了片段的晶体结构与通过单晶X射线衍射获得的块状HOF相同。
(3) 利用二维1H-1H核Overhauser效应光谱(NOESY)证实了溶液中BTB分子之间的氢键相互作用。
(4) 利用HOFs的溶液加工性,在大孔阳极氧化铝(AAO)圆盘上制备了高度结晶和连续的HOF膜(HOF-BTB@AAO),并证明了该方法适用于其他HOFs、不同溶剂和不同基底。
这些实验结果揭示了HOFs独特的溶液加工性,为制备高度结晶和连续的HOF膜提供了新思路。

分析测试:
(1) HOF-BTB@AAO膜的扫描电子显微镜(SEM)图像显示,HOF-BTB层厚度约为126nm。
(2) SEM-EDS mapping显示HOF-BTB@AAO的C含量明显高于AAO圆盘,而Al含量较低,证实了浇铸过程的成功。
(3) HOF-BTB@AAO在298K下对CO2的高吸附量证实了复合膜的多孔性。
(4) HOF-BTB@AAO膜在298K和1bar下表现出单气体渗透率:H2为2.314×10-6、CH4为1.076×10-6、C2H4为5.826×10-7、CO2为4.735×10-7、C3H6为1.979×10-7、C3H8为9.953×10-9 mol·s-1·m-2·Pa-1。C3H8和其他气体分子之间存在明显的渗透率截止,表明气体分离的分子筛分机制。
(5) HOF-BTB@AAO膜对丙烯/丙烷的理想分离因子(ISF)为20,远高于相应的Knudsen选择性(1.00),表现出丙烯/丙烷分离的应用潜力。
这些分析表征和测试结果证实了HOF-BTB@AAO膜的高结晶性、连续性和优异的丙烯/丙烷分离性能。

总结:
(1) 本研究揭示了HOF在有机溶剂中分散后仍保持其原有的组装多孔结构,其晶体结构可通过原位Cryo-EM结合3D-ED研究确定。
(2) HOFs独特的溶液加工性能实现了通过简便有效的溶液浇铸方法制备各种高结晶度连续HOF膜。
(3) 在制备的膜中,HOF-BTB@AAO膜在1bar和室温下表现出较高的C3H6渗透率(1.979×10-7 mol·s-1·m-2·Pa-1)和有效的C3H6/C3H8分离性能(SF=14),展现了作为节能分离技术在实际应用中的潜力。

展望:
(1) 开展MOF结晶生长相关机理研究,优化溶液加工过程。
(2) 后续研究提高膜材料在苛刻条件下的稳定性和分离性能。
(3) HOF膜的大规模制备和工业应用仍面临挑战,如批次稳定性、机械强度、长期耐受性等，需进一步研究。

Hydrogen-bonded organic frameworks in solution enables continuous and high-crystalline membranes
文章作者：Qi Yin, Kuan Pang, Ya-Nan Feng, Lili Han, Ali Morsali, Xi-Ya Li & Tian-Fu Liu
DOI：10.1038/s41467-024-44921-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-44921-z#citeas