【手性cCOF】：具有内在手性qzd拓扑结构的三维同手性共价有机框架

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摘要：
上海交通大学崔勇刘燕教授课题组的本篇文章中（J. Am. Chem. Soc. 2024）报道了合成了首例两种具有内在手性qzd拓扑结构的三维共价有机框架(3D COFs)，它们在一个结构中展现了分子手性、螺旋性和三维内在手性拓扑的独特结合。通过四连接的卟啉四胺和二连接的对映纯二烯二醛的亚胺缩合，制备了两种具有非互穿qzd拓扑结构的同构COFs。V型二烯连接体的特定几何构型和构象灵活性控制了具有旋转连接的方形卟啉单元的排列，并有利于形成具有卟啉螺旋排列特征的同手性多孔结构。对CCOF-23进行Rh(I)后合成金属化得到多相催化剂，用于芳基硼酸与2-环己烯酮的不对称Michael加成反应，与其均相类似物相比表现出更高的对映选择性，这可能是由于螺旋通道的限域效应。这一发现将推动多手性材料的探索，为固态下手性、同手性和对映选择性的产生和控制提供新的见解。

研究背景：
(1) 目前合成手性多孔框架材料的能力有限，很少有材料能在一个结构中同时结合分子手性、螺旋性和三维内在手性拓扑，这有利于手性转移和放大。
(2) 以往的手性MOFs和COFs主要包含对映纯构建块，但网络拓扑(如金刚石型)缺乏内在手性。设计兼具分子手性、螺旋性和内在手性拓扑的三维材料仍然是一个巨大挑战。
(3) 本文作者设计了具有V型几何构型的手性二烯基醛(DIENA)作为线性连接体，通过其与四连接卟啉四胺的亚胺缩合，制备出首例两种具有内在手性qzd拓扑结构的三维手性COFs (CCOFs 23和24)。DIENA的特定几何构型和构象有利于形成具有卟啉螺旋排列的同手性多孔结构。

实验部分：
(1) 合成了两种同构的3D COFs (CCOFs 23和24)。CCOF-23通过(S,S)-DIENA和H2(TAP)的缩合制得，产率约83%；CCOF-24用Cu(TAP)代替H2(TAP)在相似条件下合成，产率约78%。
(2) 各种表征证实了CCOFs的结构。红外和固体核磁证实形成亚胺键；扫描电镜显示均一块状固体；三维电子衍射证实材料具有良好结晶度；圆二色谱表明对映异构体性质。
(3) 结合粉末X射线衍射和结构模拟确定了CCOFs为qzd拓扑结构。Pawley精修给出了精确的晶胞参数。每个CCOF具有一个三维拓展网络，包含三个沿c轴方向的螺旋通道，展现了非凡的综合同手性特征。
(4) CCOFs表现出永久的微孔性。77K下N2吸附测得BET比表面积分别为1097和1057 m2/g，孔径分布在1.5 nm左右。它们具有优异的热稳定性和化学稳定性。

分析测试：
(1) 77K下N2吸附等温线为I型，BET比表面积为CCOF-23的1097 m2/g和CCOF-24的1057 m2/g，NLDFT计算的孔径分布在1.5 nm左右，与模拟结构的孔尺寸一致。
(2) 热重分析表明CCOFs在350°C以下具有高热稳定性。不同温度的PXRD表明晶体结构在400°C以下保持稳定。
(3) 在THF、DMF等有机溶剂以及沸水和6M KOH中处理48小时后，PXRD和氮气吸附表明CCOFs保持了结晶度和孔隙率。但在2M HCl中结晶度逐渐降低，比表面积显著下降至约200 m2/g。
(4) 用[Rh(C2H4)2Cl]2对COFs进行后合成金属化得到23-Rh和24-Rh。ICP测得Rh含量分别为9.53%和8.01%。金属化后PXRD峰形相似，但比表面积略有下降，SEM-EDS证实了Rh离子在COFs中的均匀分布。EXAFS分析表明23-Rh中Rh配位环境为二烯配体、一个氯和一个1,4-二氧六环分子。

总结：
(1) 首次通过四连接方形卟啉四胺和对映纯V型二烯二醛的亚胺缩合构筑了两种同构的具有qzd拓扑结构的三维COFs。
(2) 这些COFs展现了一个非互穿的多孔结构，集成了分子手性、绝对螺旋性和三维内在手性网络。网络由卟啉和二烯单元构建的同手性螺旋精细编织而成，具有一维开放通道。
(3) 经Rh(I)后修饰，CCOF-23在催化芳基硼酸与2-环己烯酮的不对称1,4-加成反应中表现出高效性和可循环性。与均相类似物相比，CCOF催化剂表现出更高的立体选择性，突出了框架螺旋通道在控制催化过程中立体选择性方面的重要性。
(4) 成功合成首例具有内在手性螺旋结构的qzd拓扑COFs，为未来探索多样化构建块以发展新颖的网络拓扑和功能奠定了基础。

展望：
(1) 后续研究中系统考察其手性结构特点与catalysis性能的构效关系。
(2) 设计尺寸受限的底物分子进一步验证孔道限域催化效应。
(3) 拓展COF催化剂在其他类型不对称反应中的应用研究。

Three-Dimensional Homochiral Covalent Organic Frameworks with Intrinsic Chiral qzd Topology
文章作者：Xing Kang, Cheng Cheng, Xu Chen, Jinqiao Dong, Yan Liu*, and Yong Cui*
DOI：10.1021/jacs.3c14230
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14230