【MOF光催化水解氧】：用于增强光催化水氧化反应的超薄共价有机框架纳米片

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摘要：
中国科学院大学高敦峰&王要兵老师等报道的本篇中（Sci. Adv.10, eadk8564）报道了一种名为CoTPP-CoBpy3的离子型共价有机框架（COF），将钴卟啉和钴吡啶配体结合作为光催化水氧化剂。该COF具有优秀的分散性和稳定性，形成了大尺寸（>2微米）超薄纳米片，具有出色的水亲和性和孔隙结构。通过飞秒激光光谱测量发现COF具有超快的三重态电荷传输和长寿命分离电荷状态，从而实现高效的光催化氧气产生。实验结果表明COF的氧气产生速率为7323微摩尔/克/小时。此外，作者还鉴定了CoTPP基团的端对过氧根自由基中间体，并提出了一个电子-中间体级联机制，阐明了光催化过程中的电子传递途径和中间体演化的协同耦合。

研究背景：
1）太阳能转化为燃料的关键半反应是光催化水氧化，但需要同时具有水亲和性和在光催化位点积累正空穴。
2）过去的研究使用纳米化、辅助催化剂加载、掺杂等策略改善光催化剂的效率，但仍然存在效率不高的问题。
3）作者通过设计和合成CoTPP-CoBpy3 COF，在水氧化方面取得了突破。该COF具有优秀的分散性、水亲和性和超快的电荷分离效应，实现了高效的光催化氧气产生。

实验部分：
1）使用简单的一锅缩合方法合成了离子型CoTPP-CoBpy3 COF材料，涉及的具体物质和摩尔比为5,10,15,20-四[(4-氨基苯基)基]-21H,23H-卟啉铜(II)、2,2′-联吡啶-5,5′-二醛、2,2′-联吡啶、Co(OAc)2·4H2O。CoTPP-CoBpy3呈现出特有的红色，而不添加CoII(bpy)32的CoTPP-Bpy呈黑色。
2）通过XRD、BET、能谱、FTIR和13C固体核磁共振分析了材料的具体结构。
3）UV-vis光谱表征显示CoTPP-CoBpy3具有适合进行光催化氧发生反应的能带结构，并相对于CoTPP-Bpy有轻微的吸收边红移。
氟素光谱和荧光猝灭结果表明CoTPP-CoBpy3中存在高效的内部电荷转移。
4）fs-TA光谱进一步揭示了CoTPP、CoII(bpy)32和CoTPP-CoBpy3的光催化机制，包括了有关超快电子转移和俄歇业载流子生成的情况。
光催化水氧化实验结果显示，CoTPP-CoBpy3在模拟阳光下表现出出色的催化活性，氧发生速率为7323 μmol g-1小时-1，明显高于CoTPP-Bpy。
5）通过原位衰减全反射红外光谱（in situ ATR-IR）和密度泛函理论计算，探究了光催化氧发生的机制和热力学，在CoTPP-CoBpy3 COF中观察到了末端超氧化物中的单个钴金属活性位点。

分析测试：
1）通过X射线衍射谱（PXRD）确认了CoTPP-CoBpy3的(110)、(020)和(220)晶面，表明COF具有高度呈现的晶相结构。
BET比表面积和孔径测定结果显示CoTPP-CoBpy3的比表面积为461 m2/g，孔径大小为2.4 nm，略低于CoTPP-Bpy的结果，推测可能是由于CoBpy3的立体位阻。
2）元素能谱分析确认CoTPP-CoBpy3内部均匀分布有含量较高的钴元素。FTIR谱和13C固体核磁共振谱表征了CoTPP-CoBpy3的结构。
通过透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）成像观察得到CoTPP-CoBpy3 COF的大型（>2μm）和薄（约1.45nm）纳米片形态，且高度有序。
3）利用AFM和光学接触角测定，确认CoTPP-CoBpy3具有超疏水性和在水中的优秀分散性。
4）通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）测试，揭示了CoTPP-CoBpy3 COF的超快三重态CoTPP到CoBpy3的内部电荷转移（ICT）（1.8 ps）和延长的电荷分离状态（τ = 1.2 ns）。光电流实验验证了在光照下CoTPP-CoBpy3的高光电流密度。

总结：
1）本文报道了一种高效的光催化水氧化剂CoTPP-CoBpy3 COF，表现出优秀的水散射性和稳定性，具有超快的电荷分离效应和高效的光催化氧气产生速率。
2）作者实现了离子型COF的制备和在光催化水氧化中的应用，为解决光催化效率问题提供了新思路和方法。

展望：
作者的研究为解决光催化效率问题提供了新思路和方法。来工作可以进一步优化COF结构，提高其光催化性能，并探索更多的电子传递途径以进一步提高效率。

Ultrathin covalent organic framework nanosheets for enhanced photocatalytic water oxidation
文章作者：Enbo Zhou, Xiang Zhang, Lei Zhu, Erchong Chai, Jinsong Chen, Jie Li, Daqiang Yuan, Longtian Kang, Qingfu Sun, Yaobing Wang
DOI: 10.1126/sciadv.adk8564
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk8564