【MOF膜分离】：调控金属-有机框架亚纳米通道的离子亲和性和脱水作用，实现高精度离子分离

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摘要：
南京大学夏兴华教授课题组报道的本篇文章中（Nat Commun 15, 2145）探讨了功能化金属有机骨架（MOF）膜在离子分离方面的应用，通过调控功能基团和通道尺寸来实现高精度离子分离。使用实验和理论模拟相结合的方法，制备不同功能基团的UiO-66-(X)2（X = NH2，SH，OH和OCH3）膜，研究离子在膜中的传输性能。通过调节功能基团和通道尺寸，可以有效调控离子的亲和力和脱水过程，提高目标和干扰离子之间的传输激活能差异，从而改善分离性能。

研究背景：
1）行业里目前存在着离子分离技术方面的挑战，包括处理含盐水、环境管理和能源转化等方面的应用。
2）现有技术尚无法实现高精度的离子分离，缺乏对受限环境中离子传输机制的深入理解。
3）其他学者尝试通过仿生离子通道来实现高精度分离，但效果尚不理想。
4）本文作者受到生物系统的启发，提出了通过调控金属有机骨架（MOF）膜的功能化和通道尺寸来实现单价和双价阳离子的高精度分离，以此改进现有技术。

实验部分：
1）制备了UiO-66和UiO-66-(X)2（X = NH2、SH、OH）MOF膜，并对其形貌、晶体结构、化学组成、孔隙率等进行了表征。
2）研究了UiO-66-(X)2膜在不同电解质溶液中的离子传输性质，发现随着功能基团从-NH2变为-SH和-OH，一价阳离子的电导率增加，而二价阳离子的电导率降低，导致一价/二价阳离子选择性提高。
3）测量了K+和Mg2+离子通过UiO-66-(SH)2和UiO-66-(OH)2膜的传输活化能，发现随着功能基团从-SH变为-OH，K+的传输活化能降低，而Mg2+的传输活化能升高，最终提高了K+和Mg2+离子之间的活化能差异，显著提升了离子选择性。这些结果表明，通过精心调控功能基团，可有效调节离子结合亲和力，进而调节离子传输活化能，目标离子和干扰离子之间的活化能差异越大，离子选择性就越高。
4）利用醚化反应将UiO-66-(OH)2上的-OH基团转化为-OMe，制备了具有更小孔径的UiO-66-(OMe)2膜。研究发现，随着功能基团从-OH变为-OMe，一价阳离子的电导率基本保持不变，而二价阳离子的电导率显著降低，K+/Mg2+选择性从542.9提高到1567.8，创造了人工膜在一价/二价阳离子分离领域的最高纪录。这表明，通过减小通道尺寸，可严重阻碍二价阳离子的传输，从而提高离子选择性。

分析测试：
1）电流-电压曲线和离子电导率测试表明，对于所有UiO-66-(X)2膜，离子电导率大小顺序为：KCl > NaCl > LiCl > CaCl2 > MgCl2。随着功能基团从-NH2变为-SH和-OH，一价阳离子的电导率增加，而二价阳离子的电导率降低，导致一价/二价阳离子选择性提高。
2）离子传输活化能测试表明，随着功能基团从-SH变为-OH，K+的传输活化能从28.1 kJ mol-1降低到22.9 kJ mol-1，而Mg2+的传输活化能从39.9 kJ mol-1升高到40.0 kJ mol-1，K+和Mg2+离子之间的活化能差异从11.8 kJ mol-1增加到17.1 kJ mol-1。随着功能基团从-OH变为-OMe，K+的传输活化能略有增加，而Mg2+的传输活化能明显增加，K+和Mg2+离子之间的活化能差异从17.1 kJ mol-1进一步增加到22.2 kJ mol-1。
3）离子渗透性测试表明，在含有LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2的混合溶液中，UiO-66-(OMe)2膜对二价阳离子表现出比一价阳离子低得多的渗透性。K+/Mg2+渗透选择性高达1048.4，这是目前人工膜在一价/二价阳离子分离领域的最高值。

总结：
1）本文利用MOF膜通过分子尺度定制功能基团和孔径，实现了一价和二价阳离子的高精度分离，选择性高达数千。
2）发现离子选择性与"目标-干扰"离子活化能差异呈指数关系，这为设计高性能分离膜提供了一种策略。

展望：
1）可以通过进一步的实验和分析探究离子传输过程中的细节，如水合状态和溶液浓度的影响；
2）本文所用的UiO-66型MOF膜的孔径较大（~6 Å），难以实现亚埃级离子筛分。后续可开发具有更小孔径（如~3 Å）的MOF膜，实现精细调控离子水合壳，进一步提高分离性能。
3）本文主要考察了MOF膜对无机离子的分离性能，而实际环境中往往含有有机物和生物大分子等杂质。未来可研究MOF膜在复杂基质中的抗污染能力和长期稳定性，为实际应用奠定基础。

Regulating ion affinity and dehydration of metal-organic framework sub-nanochannels for high-precision ion separation
文章作者：Ri-Jian Mo, Shuang Chen, Li-Qiu Huang, Xin-Lei Ding, Saima Rafique, Xing-Hua Xia & Zhong-Qiu Li
DOI：10.1038/s41467-024-46378-6
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46378-6