【MOF负极材料】：具有优越氧化还原活性的导电金属有机框架作为高温钾离子电池稳定高容量阳极

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摘要：
暨南大学宾德善和李丹教授团队报道的这篇JACS文章中研究了如何解决高温锂离子电池在化学与机械稳定性方面存在的问题，特别是钾离子电池(KIBs)在高温下的快速容量衰退问题。研究通过设计一种由富含N的多元邻苯二酚型配体和CuO4通过π–d共轭构造的多孔导电金属-有机框架(MOF)作为KIB的负极材料，用以提供多个可接近的氧化还原活性位点，并保证结构稳定性，以实现高效的钾储存。该MOF负极在60°C的高温工作条件下，展现了高初始容量(455 mAh g^(-1))、优异的倍率性能和出色的循环稳定性(1600个循环后容量保持率为96.7%)，明显优于已报道的高温KIB负极材料。这些发现基于对C═N基团和CuO4单元的综合实验表征和理论模拟研究，揭示了它们作为丰富氧化还原活性位点的贡献，π–d共轭特性与网格多孔结构共同促进了K+/e^-的传输。

研究背景：
1）目前高能量密度的锂离子电池(LIBs)是主流的电化学储能技术，但锂资源稀缺、分布不均和快速消耗引起了对其可持续性和成本的担忧。
2）钾离子电池(KIBs)因钾资源丰富且具有较低的K+/K电位而被视为具有潜力的替代方案。但KIBs面临着由于钾离子大尺寸和重量导致的电极材料在高温下化学和机械稳定性差的挑战。
3）其他学者已尝试使用有机电极材料来改善高温KIBs的性能，但这些材料在高温下容易溶解，导致容量迅速衰减。
4）作者通过将有机活性单元组装进金属-有机框架(MOFs)中，提出了一种有效的策略来解决有机电极材料的溶解问题，并改善电极动力学。

实验部分：
1）通过Cu(NO3)2作为金属源和HAN-6OH作为配体，合成了一种HAN-Cu-MOF的多孔导电MOF，用作KIB的负极材料。
2）利用粉末X射线衍射(PXRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附-脱附实验等技术，对合成的HAN-Cu-MOF进行了结构和形貌表征。
3）通过循环伏安(CV)、恒流充放电测试和电化学阻抗谱(EIS)分析，评估了HAN-Cu-MOF在高温(60°C)和室温下作为KIB负极材料的电化学性能。
4）通过外部原位FTIR光谱、XPS分析和理论计算，研究了HAN-Cu-MOF中红色活性位点的贡献和K+/e^-存储机制。

实验小结：
1）HAN-Cu-MOF展现了高质量的结晶性，具有明确的晶面特征和可见的六角孔洞结构。
2）在电化学性能测试中，HAN-Cu-MOF在60°C下展现了优异的初始容量、倍率性能和循环稳定性。
3）CV、EIS和dQ/dV分析表明，电化学反应具有良好的可逆性，且主要是表面控制的储能过程。实验结果证明HAN-Cu-MOF电极具有优异的化学和机械稳定性，能够抵抗高温下的溶解和体积膨胀。

结论：
1）HAN-Cu-MOF通过其π–d共轭结构和多孔网格架构，在高温下作为KIB负极材料提供了高性能，包括高容量、高倍率性能和长循环寿命。
2）C═N基团和CuO4单元作为丰富的氧化还原活性位点，与结构优势共同促进了快速的K+/e^-传输。
3）作者的工作为设计高性能、高温稳定的KIB负极材料提供了新视角，特别强调了协调化学策略的重要性。

展望：
尽管HAN-Cu-MOF表现出色，但研究未深入探讨其在更加极端温度条件下的性能，如在更高温度下或在低温环境中的行为。文章中未提及MOF材料的大规模合成和成本效益分析，这对于商业应用来说至关重要。尽管展示了HAN-Cu-MOF对KIBs的应用，但其在其他类型电池系统中的性能和适用性未明确。未来研究应探索不同金属中心和有机配体的组合，以进一步优化电化学性能和热稳定性。对电极和电解液界面的更深入研究有助于优化SEI层的形成，进一步提高电池的循环稳定性和安全性。

Conductive Metal–Organic Framework with Superior Redox Activity as a Stable High-Capacity Anode for High-Temperature K-Ion Batteries
文章作者：Menghua Yang, Xian Zeng, Mo Xie, Ying Wang, Ji-Miao Xiao, Run-Hang Chen, Zi-Jian Yi, Yan-Fang Huang, De-Shan Bin*, and Dan Li*
DOI：10.1021/jacs.3c13113
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13113