【MOF形貌控制】：同位素效应促进的金属有机框架晶粒生长变大

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摘要：
苏州大学王殳凹老师等报道的这篇文章中（Journal of the American Chemical Society）研究如何通过同位素替代策略来促进金属有机框架（MOF）的晶体尺寸增长，抑制成核，从而获得更大的晶体。通过同位素替代策略，减缓结晶动力学，建立更高的成核能垒，从而生成更少的晶核，最终实现晶体更大的生长。同位素效应可以显著增加MOF晶体的体积，晶体尺寸可增长1.7至165倍，通过优化条件，晶体尺寸可进一步扩大，实现了目前已知一锅法合成方法中最大的MOF单晶。同位素效应扩大的晶体在X射线剂量率检测极限方面表现出33%的改进。

研究背景：
1）MOFs是一种前沿多孔晶体材料，但通常以粉末或纳米晶体形式存在，限制了某些应用需要大型单晶的场合。
2）快速成核动力学导致MOF通常生成小晶体，制备大型MOF单晶困难。
3）先前的研究尝试通过调节结晶动力学来抑制成核，但不同MOFs的化学成分和机制使得寻找适当的调节剂具有挑战性。
4）作者提出了同位素替代策略，通过减缓反应动力学，增大晶体尺寸，获得了较大的 MOF 单晶。这一策略不仅具有普适性，还与其他尺寸调节策略相容，有望推动尺寸依赖性应用的发展。

实验部分：
1）选择简单的铕MOF进行溶剂同位素效应测试，发现使用重水代替水可以显著减缓结晶动力学。
2）在ZIF系统中使用甲醇-d1延缓成核，证明同位素替代策略对不同化学来源的MOFs晶体尺寸增长具有普适性。
3）通过14种MOFs的实验验证同位素替代策略对晶体尺寸的普适性，包括基于羧酸配体和N-供体配体的MOFs。
4）利用 in situ 技术揭示了同位素效应对晶化动力学和热力学的影响，发现同位素替代导致了去质子化和脱溶剂化过程变慢，从而增大晶体尺寸。
5）DFT 计算提供了理论支持，揭示了同位素效应减缓元反应对晶化动力学的影响。

分析表征：
1）作者通过 ICP-AES 监测了 EuBDC 系统的晶化过程，发现同位素替代导致成核速率的降低，同时保持生长速率，促进晶体尺寸的增长。
2）VT-NMR 和 VT-PL 结果显示，同位素替代影响了去质子化和脱溶剂化过程的动力学，最终影响了元反应和晶化动力学。
3）结果表明同位素替代策略下，晶体尺寸增大，且晶体大小与 XEL 性能呈正相关。

结论：
同位素替代策略通过减缓元反应速率，影响MOF的成核和生长过程，使晶体尺寸增大。实验结果表明，同位素替代策略具有普适性，可以适用于不同类型的MOFs，包括羧酸配体和含氮配体的MOFs。
同位素替代策略与其他晶体尺寸扩大策略相结合，可以获得目前已知最大的MOF单晶。
大型MOF单晶在X射线检测性能方面表现出优势，对于尺寸相关应用具有重要意义。

展望：
1）作者的研究为MOF晶体尺寸控制提供了新思路，但仍有一些问题需要解决，如同位素替代策略对不同类型MOFs的适用性和效果是否一致。
2）未来研究可以进一步探索同位素替代策略在其他晶体材料中的应用，以及深入研究同位素效应对晶体生长机制的影响。
3）探索在更大合成规模(g-kg级）中同位素效应对形貌的影响

Isotope Effect-Enabled Crystal Enlargement in Metal–Organic Frameworks
文章作者：Lixi Chen, Junhao Lu, Xiaoqi Li, Ni Luan, Yiting Song, Shenghai Yang, Mengjia Yuan, Haoming Qin, Huifang Zhu, Xue Dong, Kai Li, Duo Zhang, Long Chen, Xing Dai, Yanlong Wang, Yaxing Wang, Chao Xu, Zhifang Chai, and Shuao Wang*
DOI：10.1021/jacs.3c12866
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12866