【MOF分离丁二烯】：通过客体分子调控金属有机框架的孔径策略实现从C4组分中分离丁二烯

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摘要:
天津工业大学仲崇立和黄宏亮等报道的这篇文章中(Separation and Purification Technology 2023, 327, 124949)提出了通过控制金属有机框架中包含的客体离子来调控其孔径从而实现丁二烯从其他C4成分中分子筛分离的策略。作者选取了Y-abtc 框架材料,通过控制框架中含量的二甲胺阳离子的分解,调控了该材料的孔径结构。在160°C处理下得到的最佳材料Y-abtc-160表现出对丁二烯有良好的I型吸附特性,而其它C4成分即使在1 bar下也无法进入其孔径。该材料对丁二烯的吸附容量高达49.5 cm3/g,超过了当前报道的所有理想分子筛材料。动态破碎实验也证明了该材料可以有效分离丁二烯和其他C4成分的混合气体。

研究背景:
1)化工业中丁二烯的生产中会同时生成大量其他C4化合物如正构丁烯、异构丁烯、正丁烷、异丁烷等,这些杂质会降低丁二烯的质量并影响其进一步聚合反应。因此分离提纯丁二烯是非常必要的。
2)当前工业中通过萃取蒸馏技术实现C4成分的分离,但该方法耗能且使用有害溶剂;更重要的是高温条件下会引发丁二烯聚合。相比之下,吸附分离技术操作温和,节能,成本低。
3)金属有机框架材料具有丰富的拓扑结构和可精确调控的孔径,是极有潜力的气体分离新型吸附剂。目前大多数研究集中在精确设计或控制金属有机框架的内在窗口大小,但很少有材料可以实现理想的仅针对丁二烯的吸附。
4)本文提出了一种通过控制吸附的客体离子数目来调节孔径的新策略。

实验部分:
1)采用溶剂热反应合成了Y-abtc金属有机框架;
2)通过在160°C、220°C和300°C下真空处理合成的样品,分别去除了不同数量的二甲胺阳离子,获得了Y-abtc-160、Y-abtc-220和Y-abtc-300三个样品;
3)采用CO2吸附实验表征了三个样品的孔径结构,结果表明温度越高处理的样品孔径越大;
4)测试了三个样品在298K下对丁二烯和正丁烯的单组分吸附实验,发现Y-abtc-160样品实现了仅对丁二烯选择性吸附的分子筛效果;
5)进行了对Y-abtc-160样品的混合气体(丁二烯与其他C4成分的二元混合气)动态破碎实验,结果表明可以有效分离。

分析表征:
1)采用XRD、FTIR、1H NMR等多种表征手段证明了不同温度处理后二甲胺阳离子的含量降低,从而证明了温度处理可以控制样品的孔径结构;
2)Y-abtc-160对C4H6表现出I型吸附,饱和吸附量49.5 cm3/g,明显高于其他报道的理想分子筛吸附剂。
3)理论计算分析了丁二烯在Y-abtc材料中的吸附配置和吸附机理。

总结:
1)本文通过控制金属有机框架材料中包含的客体二甲胺阳离子的量,实现了对其孔径结构的精细调控,从而使其对丁二烯实现选择性吸附而拒绝其他C4成分。
2)动态分离实验进一步验证了该策略制备的Y-abtc-160材料可以高效分离丁二烯与其他C4成分的混合气体。该材料吸附容量高、稳定性好、再生能力强,是C4成分分离领域中有前景的新型基准材料。

展望:
1)进一步优化合成和处理条件,提高材料的孔径均一性,有可能进一步提高分离性能;
2)探究该策略制备分子筛金属有机框架材料的普适性,扩展到其他体系;
3)开展该材料的小试或中试应用,评估其工业应用潜力。

Guest molecule engineered pore aperture of a yttrium-based metal–organic framework for efficient 1,3-butadiene separation from C4 hydrocarbons
文章作者：Hongliang Huang, Zefeng Jiang, Lu Wang d, Zhi Fang, Wenjuan Xue, Xiangyu Guo, Chongli Zhong
DOI：10.1016/j.seppur.2023.124949
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586623018579