离子共价有机框架（iCOF）是多孔材料的新例子，在各种应用中显示出巨大的潜力。当用合适的发射位点进行功能化时，通过 iCOF 的离子部分吸收客体会导致发光的显着变化，使其成为化学传感器的绝佳候选者。在这里，我们提出了一种由胍盐和菲咯啉部分组成的离子共价有机框架 (TGH+•PD) 形式的发光传感器，用于检测氨和脂肪族伯胺。由于抑制了分子内电荷转移 (ICT)，TGH+•PD 在选择性伯胺存在下表现出强烈的发射增强，对氨具有 1.2 × 10-7 M 的超低检测限。离子部分的存在使 TGH+•PD 在水中高度分散，而胺对胍部分的去质子化限制了其 ICT 过程并通过增强的荧光发射发出信号。有序孔壁的存在引入了分析物分子之间的尺寸选择性，并且 iCOF 已成功用于监测由于储存不当而在分解时释放生物胺蒸气的肉类产品。

危险化学品的选择性检测是限制其潜在释放到环境中和防止间接损害的关键因素。因此，开发能够检测和捕获危险化学品的新材料是科学研究的重要领域。特别是，基于荧光的传感材料引起了相当大的关注，并比非发射传感器具有显着优势，例如快速响应时间、高灵敏度和裸眼检测。在此类系统的开发中，改善传感器与分析物的相互作用是实现所需效率的主要挑战。然而，这样的挑战可以通过使用多孔材料潜在地解决，其中有序孔允许分析物扩散，以通过大面积的孔表面改善它们与反应性组分的相互作用。

离子共价有机框架是一类以离子部分为结构单元的扩展晶体有机固体结构。ICOF显著的化学稳定性和可调的表面性质使其成为各种应用的合适选择。尽管有许多关于中性框架的报道，但很少报道具有带电主链和结构单元的COF。在COF中引入离子基序，通过增强其与孔表面的相互作用，增加了其在去除微污染物、催化和分子分离方面的应用潜力。在这里，离子基序在网络内创建离子通道，通过静电主客体相互作用增强了对传入客体分子的分子识别。这样，荧光ICOF作为高效分子传感器的应用前景广阔；然而，将这种结构用于发光信号的分子识别仍然相对未知。在已报道的用于构建ICOF的离子构建块中，胍是一种具有代表性的实体，属于路易斯酸类有机化合物。由于其电子缺陷，胍将π-电子缺陷引入框架，增加了材料与富电子物种的相互作用。为了利用这一有趣的现象，作者假设将该官能团并入共价有机框架将在整个网络中创建多个酸性位点，从而能够通过酸碱相互作用检测碱性胺。

在这里，作者报告了从三氨基胍盐酸盐（TGH•Cl）和菲咯啉-2,9-二氨基醛（PD）缩合获得的基于iCOF的化学传感器（以下称为TGH+•PD，图1a）的合成。虽然阳离子核的存在使TGH+•PD在水中高度分散，但存在来自菲咯啉（e）的分子内电荷转移（ICT）− 供体）到胍单元（e− 受体）导致橙色发射。ICT过程本身对与适当分析物的结合事件很敏感，这些分析物会破坏供体-受体对之间的静电相互作用。最终结果是材料发射的可检测变化。所得阳离子iCOF可作为检测强碱性有机胺的发光和比色探针。

图 1：制备 iCOF 材料的合成策略

基于 TGH+•PD 的螺旋纤维的 SEM、AFM 和 3D AFM 图像。图2 d显示 TGH+•PD 的叠加变温 FTIR 光谱显示水分子在加热时消失。图2 e 沿螺旋轴建模的 COF 层的透视图，说明了反离子、水分子和 COF 层之间的相互作用。

图 2：TGH+•PD 的显微特征

GH+•PD的离子性质使其易于分散在水中，因此我们研究了其在水悬浮液中的光物理性质。TGH+•PD水溶液的发射光谱由一个以553为中心的橙色发射带组成 nm（λex = 365 nm，图3a），这归因于从菲罗啉到胍部分的ICT。ICT荧光探针涉及整个网络的整体电荷分布，并在与分析物结合时显示荧光的显著变化。

图3a 为TGH+•PD（λex）水分散体发射的变化 = 365 nm）随着NH3（aq）含量的增加，插图为紫外线灯照射下TGH+•PD水分散体的照片，显示添加NH3（aq）后荧光的变化。b与NH3浓度排放曲线的线性拟合（0–2.3 × 10−6 M）添加到TGH+•PD的水分散体中，以计算NH3的检测限（LoD），误差条表示三次测量的标准差。图c中柱状图，表示存在各种胺时TGH+/PD的相对荧光强度，其中Io是初始TGH+/PD的强度，I是响应分析物的最终强度（括号中的数字表示相应的pKa值）。图d在水中交替添加NH3和HCl时TGH+•PD荧光强度的可逆变化（λex） = 365 纳米）。

图 3：荧光 TGH+•PD COF 的胺响应行为

图4中a为未活化TGH+•PD的紫外-可见-近红外光谱及其在加热到100℃后的变化，插图显示TGH+•PD的热变色行为，具有可逆的颜色变化。B中未活化TGH+•PD的13C-CP/MAS核磁共振波谱以及加热至100℃后的波谱 [δ = 化学位移]。图4 c发射光谱（λex = 375 nm），加热至100 °C（蓝线）。d交替加热和冷却循环时TGH+•PD荧光强度的可逆变化（λex = 375 纳米）。

图 4：TGH+•PD COF材料的固态热致变色特性

图5a 在室温 (RT) 下存在鸡翅的情况下，TGH+•PD 分散体在水中的不同时间间隔的发射响应。b 荧光强度值是在室温下不同曝光时间测量的。c 涂有 TGH+•PD 粉末的滤纸在新鲜（左）和变质（右）鸡肉中的照片。d TGH+•PD 涂层测试条的叠加固态 UV-Vis 光谱，在室温下在新鲜和变质鸡肉存在的情况下记录。

图 5 通过 TGH+•PD COF 目测监测肉类新鲜度。

Fluorescence turn on amine detection in a cationic covalent organic framework

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31393-2