共价有机骨架（COF）的导电性和离子导电性较差，严重制约了实用充电电池用COF基电极的发展，因此从材料合成和技术两个方向激发了更多的研究兴趣。在此，通过2,3,8,9,14,15-六（4-甲酰基苯基）二喹恶啉[2,3-a:2'，3'-c]吩嗪和2,7-二氨基芘-4,5,9,10-四酮的聚合，构思并形成了具有良好结晶度和丰富氧化还原活性位点的双孔COF USTB-6。特别是，石墨烯参与了相同起始材料的非均相聚合，在导电碳基底上提供了厚度为8.3 nm的均匀分散的COF纳米片，有效地提高了COF基电极的电子电导率。这种石墨烯支撑的USTB-6纳米片阴极用于锂离子电池，其比容量为285mAhg−1，电流密度为0.2 C，具有优异的速率性能，10 C时仍然具有188 mA h g-1的显著容量。更重要的是，USTB-6纳米片阴极在5C 6000次循环充放电测量后，容量为170 mA h g-1。

有机金属电池（OMB）具有分子设计灵活、储能能力强、成本低、生态效率高等优点，是有前景的下一代能源供应设备。因此，高度期望具有高密度电活性基团的优秀有机阴极材料表现出用于储能的多种氧化还原反应。这些有机阴极通常用于储存金属锂、钠、钾、铝、和锌以及非金属铵离子。然而，有机电极材料的一些问题，包括溶解在有机电解质中、离子迁移率差和导电性弱，在OMB的实际应用之前亟待解决。氧化还原活性小分子的聚合、有机盐的制备、与不溶性材料的杂交、和固体电解质的开发已被证明能够有效地抵抗溶解。在这个方向上，提高有机电极材料的电子和离子电导率的巨大挑战引起了人们对制备OMB的方法和材料创新的兴趣。

共价有机骨架（COF）代表了一种特殊类型的多孔有机聚合物，因为它们具有明确的结构、良好的结晶性、巨大的孔隙率以及各种功能，例如气体分离和储存、催化、质子/离子传导、和能量储存和转换。特别是，灵活的分子设计和裁剪根据动态共价化学将氧化还原活性构建块集成到不溶性二维和三维（2D/3D）聚合物COF中，生成具有优异电化学活性和循环稳定性的多功能有机电极材料。2D大块COF也能够剥离成比表面积增加的纳米片。因此，具有理想的可访问活性中心、离子扩散、导电性和可加工性的COF纳米片应进一步促进其在能量存储和转换领域的应用。以COF纳米片为电极的高性能OMB确实很好地证明了这一点。通常，使用溶剂热合成、机械剥离、溶剂辅助剥离或化学剥离，通过耗时但难以扩大的过程制备独立式COF纳米片。相反，通过在非均相COFs聚合过程中引入各种基质，可以轻松制备表面支撑的纳米片。这种基于导电石墨烯模板的简单通用方法也已被证实能够同时增强有机电极的实验离子存储容量、速率性能和电子电导率。然而，由于设计和合成具有高结晶度和比容量超过200 mA h g-1的相应COF材料的挑战，在石墨烯载体上生长用于锂离子电池阴极的高性能COF纳米片仍然很困难。

在本文中，作者报告了通过聚合氧化还原活性构建块2,3,8,9,14,15-六（4-甲酰基苯基）二喹恶啉[2,3-a:2'，3'-c]吩嗪（HATN-CHO）和2,7-二氨基芘-4,5,9,10-四酮（PTO-NH2）来合成双孔COF，USTB-6（USTB=北京科技大学）。然而，表面支撑的COF纳米片也已由石墨烯定向非均相聚合制备而成，原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）清楚显示其厚度为8.3 nm。锂离子电池中石墨烯支撑的USTB-6纳米片的阴极显示出285mAhg-1的比容量，电流密度为0.2 C，具有优异的速率性能，容量为188 mA h g-1在10 C下。在5 C下进行6000次充放电测量后，容量为170 mA h g-1被USTB-6纳米片阴极保留。本文提出了复杂的COF预设计和合成策略，以制备具有高理论容量的新型有机阴极。在复合材料加工技术中，这将为制备高性能有机电极铺平有效途径。

方案 1：USTB-6与USTB-6@G合成方案

PXRD、FTIR、N2吸脱附、固体核磁C谱证明了COF结构的成功合成。BET比表面积为328 cm2 g–1。

图 1：COF的结构表征

根据扫描电子显微镜（SEM）照片，原始USTB-6显示出微晶外观，图2a，而USTB-6@G显示纳米片，图2d。TEM进一步揭示，在USTB-6中观察到具有层纳米片团聚的小纳米晶，图2b。相比之下，均匀分散在薄石墨烯层上的小USTB-6纳米片可以清晰地观察到USTB-6@G，图2e。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）揭示了纯USTB-6具有2.6 nm距离的晶格条纹，对应于（100）刻面的d间距，图2c。USTB-6纳米片USTB-6@G通过高分辨透射电镜（HR-TEM）也进行了研究，显示出相似的晶格条纹距离。该结果证实了分散在石墨烯上的高结晶USTB-6纳米片的存在，图2f。

图 2：USTB-6(a, b, c) 和USTB-6@G(d, e, f) 的SEM, TEM, HR-TEM表征结果；石墨烯(g, h)和USTB-6@G(i, j) 的AFM形貌图和AFM高度剖面

如图3a所示，在1.2-3.9 V范围内的循环伏安（CV）曲线中，与Li+/Li相比，在2.76/2.80、2.53/2.58、2.38/2.41和1.59/1.61 V处出现四对不同的氧化还原峰。除了第一次阴极扫描以形成固体电解质界面（SEI）膜并激活COF材料外，随后的CV曲线完全重叠，这表明USTB-6@G。图3c，正如预期的那样，单体HATN-CHO和PTO-NH2由于在LIBs的有机电解质中溶解而表现出较差的循环稳定性。对于USTB-6@GCOF和石墨烯之间存在强烈的π-π相互作用，能够有效保护亚胺键在电化学条件下不解离，COF的纳米片结构不仅提高了活性材料的利用率，还促进了应力/应变的释放，防止了框架的粉化。的速率能力USTB-6@G在0.5、1、2、5和10 C的不同电流速率下，也对USTB-6和USTB-6g进行了研究，如图3d所示。的容量保留USTB6@G10 C时为188 mA h g-1。在相同的条件下，这明显高于USTB-6（75 mA h g-1）和USTB-6/G（128 mA h G-1）。长期性能USTB-6@G在5 C下进一步评估，如图3f。在6000个周期的运行期间，观察到USTB的容量保持率超过70%6@G阴极，显示每个循环只有0.005%的容量衰减。值得注意的是，USTB-6@G阴极仍具有170 mA h g−1的高容量即使在6000次循环测量后，在长循环稳定性和高容量方面仍然是LIBs中最好的COF电极之一，如图3g。

图 3：相关电化学性能测试

电荷存储机制USTB-6@G。电流响应（i）相对于应用扫描速率（v，0.1-1.0 mV s-1）的CV曲线） 对于USTB-6@G进行了分析，见图4a。使用幂律，i=avb，所有氧化还原峰（PO1、PO2、PO3、PO4、PR1、PR2、PR3和PR4）的拟合b值近似于1.0（图4b），表明了一个涉及锂离子存储的快速表面控制假电容过程USTB-6@G阴极。在0.2 mV s-1的低扫描速率下，拟合的电容贡献率为80%（图4c），在1.0 mV s-1时提高到90%（图4d），进一步证实了USTB-6@G在Li+存储中。

图 4：a) USTB-6@G以不同的扫描速率收集；（b）不同峰值的b值；（c）扫描速率为0.2 mV s−1时的电容控制贡献.（d）不同扫描速率下的电容控制贡献率；（e）充电和放电曲线USTB-6@G在电流密度为0.2 C的第一个循环期间；（f）、（g） N 1s和O 1s的高分辨率非原位XPS光谱，关于电池的相应充放电状态USTB-6@G电极；（h）USTB-6的锂离子存储行为

综上所述，作者通过合理的分子设计和在石墨烯存在下聚合高密度氧化还原活性六氮杂三萘和芘-4,5,9,10-四酮构建块，制备了新型晶体双孔COF纳米片。石墨烯在复合材料形成过程中发挥了异相成核作用，引导均匀分散的COF纳米薄片在碳层上生长。石墨烯上的USTB-6纳米片由于其氧化还原活性中心的高利用率而具有相当高的容量。经过长时间的稳定性测试，USTB-6@G仍然具有高容量，代表了具有近似商业用途特性参数的有机LIBs COFs阴极的基准。在长周期的高容量方面，LIBs的突出性能是由于COF的高密度氧化还原活性位点、层状纳米结构以及石墨烯和COF在该阴极中的强π-π相互作用的协同作用。非原位XPS分析结合理论计算揭示了锂离子存储机制USTB-6@G阴极。这项工作不仅提供了一种新的具有高理论容量的氧化还原活性晶体COF，而且为实际LIBs建立了高性能的有机阴极。

In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery

Xiaolin Liu, Yucheng Jin, Hailong Wang, Xiya Yang, Pianpian Zhang, Kang Wang, and Jianzhuang Jiang
DOI：10.1002/adma.202203605