近年来，共价有机框架（COF）作为新一代质子交换膜、化学传感器和电子器件引起了人们极大的兴趣。然而，设计高质子电导率COF，尤其是具有刺激响应性能的COF仍然是一个巨大的挑战。这里，通过在基于β-酮烯胺的COF通道内嫁接供体-受体Stenhouse加合物（DASA），合成了光/热可切换COF（COF-HNU9）的第一个示例。COF-HNU9纳米孔中的DASA基团在可见光照射下发生可逆的开-闭光异构化，并通过加热回收。因此，COF-HNU9不仅具有非常高的质子电导率，而且具有非常有效的开关性能。在98%相对湿度的可见光照射下，COF-HNU9的质子电导率在25℃时增加了三个数量级，在80℃时达到0.02 S cm -1。此外，即使在20次切换循环后，质子电导率也没有显示出任何显著的降低。这些结果通过Grotthuss型机制得到合理化，并通过DFT计算得到验证。刺激响应COF在概念上由光学控制装置确认，该光学控制装置具有光/热切换质子导电COF-HNU9膜，该膜能够在没有任何电流放大器的情况下远程控制LED灯的照明和关闭。

质子交换膜（PEM）燃料电池和电子设备具有功率密度高、零污染和工作条件温和等优点，因此近年来受到了广泛关注。质子交换膜的质子导电材料是这些器件的关键部件。从实际应用的角度来看，性能优异的固态质子导体不仅需要高的质子电导率，而且还需要高稳定性，以使其具有长期性能。目前，许多固体质子电解质主要基于聚合物材料。但是，这些聚合物的无定形性质使得很难调节质子的传输路径，进而提高质子的电导率。因此，研究人员一直致力于开发具有良好孔隙结构、高导电性和可调谐性的新型稳定的质子导体。

共价有机框架（COF）是一类由有机模块共价构建的新型结晶聚合物。由于周期结构、可设计的规则开放通道和可调功能的独特特性，COF为探索新的质子导体提供了一个有用的平台，并在质子交换膜燃料电池和电子器件中显示出巨大的潜力。

在各种外部刺激中，可见光是应用最广泛和环境友好的触发因素之一。重要的是，光信号可以在空间和时间上进行远程精确控制，并以干净、无创的方式快速切换。对于光响应多孔材料的制造，一个有吸引力的策略是将光开关分子，包括偶氮苯、螺吡喃和二芳基乙烯，纳入模块化框架结构。最近，一种新的光/热转换分子，施主-受体Stenhouse加合物（DASA）被报道，它能够在非极性芳香族溶剂中通过可见光照射和加热在开放中性态（DASA-O）和闭合两性离子态（DASA-C）之间进行可逆转换。这种结构转变导致分子的偶极矩发生显著变化。因此，DASA可以被认为是光响应多孔材料的光开关分子的一个有希望的候选者。

在此，通过化学造粒首次将DASA基团作为悬挂基团并入基于β-酮烯胺的COF的通道中，以形成光响应智能COF（表示为COF-HNU9）。作者发现，在可见光照射下，COF-HNU9中的下垂DASA基团表现出从开放中性态（COF-HNU9-O）到封闭两性离子态（COF-HNU9-C）的光开关特性，并通过加热恢复，这与芳香族溶剂中的溶解分子类似。重要的是，合成的COF-HNU9在25 ℃和98% RH条件下达到光稳定状态时，与无DASA的β-烯酮胺基COF-AER可见光辐照相比，质子电导率增加了三个数量级，在80℃时，质子电导率高达0.02 S cm-1。这也表明光响应COF中的质子电导率遵循Grotthuss型机制。作为概念证明，将光控质子导电薄膜组装到光响应设备中，以实现无需任何电流放大器的发光二极管（LED）灯的可切换照明和关闭。可以清楚地证明，该设备能够在可见光照射下点亮LED灯，然后可以在黑暗中关闭LED灯。

图1：可见光和热作用下COF-HNU9中DASA基团发生开合开合异构化，导致质子电导率变化的光控照明电路示意图

溶剂热法合成的TpASH结晶度大大提高。TpASH的化学结构如图2a所示，并通过FT-IR、SEM和TEM以及PXRD（图2b）进行了表征，这表明AA重叠叠加模式的优选晶体结构（图2c）。发现TpASH的BET表面积为614 m2 g-1，明显高于文献中报道的固体研磨合成的表面积（500 m2 g-1）。据估计，TpASH的总孔隙体积（P/P0=0.99）为Vp=0.50 cm3 g-1。同时，还确认了TpASH的高热稳定性和化学稳定性。

图2：TpASH及COF-HNU9的结构及形貌表征

通过各种表征技术研究了COF-HNU9中DASA基团的异构化。如图3所示。

图3：(a)制备的COF-HNU9-O和COF-HNU9-C中DASA基团的结构和碳原子编号。(b) COF-HNU9-O和COF-HNU9-C的13C CP MAS固态核磁共振谱。(c、d)可见光照射前后COF-HNU9的N 1s光谱(c)和O 1s光谱(d)的XPS测量比较

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图4：在最初涂有新制备的COF-HNU9的玻璃表面上进行的水接触角测量进一步支持了可见光和热引发的COF-HNU9中DASA基团的可逆异构化

作者使用厚度为0.5至2 mm的致密薄膜，在不同RH下用水蒸气饱和3 h以上，通过交流阻抗谱评估了COF-HNU9的质子电导率。研究发现，在室温可见光照射下，COF-HNU9纳米孔中的DASA基团经历了从开放的中性异构体到封闭的两性离子形式的可逆异构化，并在黑暗中在40 ℃加热后发生逆转。封闭的两性离子异构体通过与纳米通道内的水蒸气形成大量氢键，显著提高了质子电导率。在可见光照射下，COF-HNU9薄膜的质子电导率在80 ℃和98%RH下达到0.02 S cm-1。此外，这种光响应COF允许对质子电导率进行显著的光调制，并观察到三个数量级的增加。

图5：（a）25 ℃时，COF-HNU9膜的质子电导率随相对湿度的增加而增加。（b）在98%相对湿度时，COF-HNU9膜的质子电导率随温度的增加而增加。（c） 不同膜厚（0.5、1、1.5和2 mm）的COF-HNU9在可见光照射前后的开启和关闭状态电阻。（d） 通过在25℃和98%相对湿度下打开/关闭光照，COF-HNU9薄膜的可逆质子电导率介于3.74×10 -3 S cm -1和5.62×10 -5 S cm -1之间。（e） 在98%相对湿度的可见光照射下，TpASH和COF-HNU9薄膜的Arrhenius图。（f） 在温度为25 ℃、相对湿度为32%和98%的条件下，使用D2O绘制COF-HNU9薄膜的奈奎斯特图

为了研究电荷在骨架上的传输，作者采用了有/没有水助氢键的模型来计算分子轨道的能量。为了减少计算量，构建了一个二聚体结构片段来描述COF-HNU9的结构。实验活化能和DFT计算的研究表明，通过水蒸气与COF-HNU9空腔内DASA基团的闭合两性离子形式之间的丰富氢键，质子传导遵循质子跳跃机制。

图6：非水条件下COF-HNU9结构碎片的前沿分子轨道

本文报道的研究结果为基于智能COF的新型光开关导电材料的开发铺平了道路，该材料应用于远程可控燃料电池、化学传感器和其他先进的可开关器件。最后，应该指出，这项工作中使用的COF是不对称的。在未来的设计中，作者将研究不对称性是否会影响可见光照射前后的质子电导率。