公斤级合成超薄单晶MOF/GO/MOF三明治纳米片，兼具优异电化学性能

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摘要：
中国石油大学徐奔、孙道峰老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2025, 37, 2505700）中开发了一种以氧化石墨烯（GO）为结构导向剂的简便策略，成功实现了二维超薄单晶MOF/GO/MOF（MGM）三明治状纳米片的公斤级合成。该策略以Ni/Co-BDC MOF（BDC=1,4-对苯二甲酸）为基础，单批次可制备1公斤MGM纳米片，基于金属的产率高达98.73%。其通用性已通过成功合成MGM₇-ABDC、MGM₇-FBDC、MGM₇-BPDC三种衍生纳米片得到验证（配体分别为2-氨基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、4,4'-联苯二甲酸）。优化后的MGM₇（Ni:Co=7:3）展现出卓越的多场景电化学性能：作为水系碱性锌电池阴极，1 A g⁻¹下比容量达159.2 mA h g⁻¹；作为钠离子电池（SIB）阳极，0.2 A g⁻¹下比容量为593.0 mA h g⁻¹；作为氧析出反应（OER）电催化剂，10 mA cm⁻²下过电位仅224 mV，性能显著优于块状MOF和传统MOF纳米片，为2D MOF纳米片的规模化应用奠定了基础。

研究背景：
1. 行业问题
1）二维超薄MOF纳米片因电子传输路径短、活性位点暴露充分，在电化学领域极具潜力，但规模化制备面临剥离效率低、易团聚的难题，传统方法难以兼顾产量与性能。
2）自上而下的剥离法（如超声、震荡）受限于配位键的强相互作用，难以获得均匀单晶纳米片；自下而上的表面活性剂辅助法易残留杂质，堵塞活性位点，降低电化学性能。
2. 研究现状
1）MOF材料虽因结晶多孔结构、组分可调等优势被广泛研究，但多数活性金属位点被包裹在块状结构内部，电化学活性受限， ultrathin为解决该问题的关键方向。
2）现有2D MOF纳米片合成方法存在产量低、成本高、通用性差等问题，无法满足工业应用对大规模、高质量材料的需求，且GO与MOF的复合多停留在简单掺杂，缺乏有序三明治结构的精准构建。
3. 本文创新
1）提出GO导向的自下而上合成策略，通过GO与配体间的π-π堆积作用及表面含氧官能团与金属离子的静电相互作用，引导MOF在GO两侧原位生长，形成稳定的三明治结构，有效抑制团聚和熟化。
2）首次实现二维超薄单晶MOF纳米片的公斤级制备，产率高达98.73%，且溶剂可回收复用，降低生产成本，解决了规模化应用的核心瓶颈。
3）该策略具有普适性，可通过更换配体（2-ABDC、2-FBDC、BPDC）和调节Ni/Co比例，精准调控MGM纳米片的结构与性能，适配多场景电化学应用。

实验和分析：
1. 材料合成
1）MGM₇的合成：将GO（20 g）分散于去离子水（2 L），加入硝酸镍六水合物（4.438 mol）和硝酸钴六水合物（1.902 mol）超声过夜得到溶液A；将BDC（7.2 mol）溶解于DMF（5 L）和乙二醇（EG，5 L）得到溶液B；两溶液混合后于140 °C搅拌回流72 h，经洗涤、干燥得到MGM₇纳米片。
2）衍生产品合成：更换配体为2-ABDC、2-FBDC、BPDC，或调节Ni²⁺/Co²⁺摩尔比（10:0、5:5、3:7、0:10），采用相同工艺合成系列MGM纳米片。
3）对比样品合成：不加GO制备块状MOF₇，参照文献方法合成传统超薄MOF纳米片（UMN₇）。

2. 表征结果
1）结构与形貌：MGM₇为C2/m空间群，与NiBDC MOF（CCDC No.985792）同构，AFM和TEM证实其厚度均匀（≈4 nm），长度约4.26±0.88 μm，呈典型三明治结构；冷冻电镜（cryo-HRTEM）显示9.9 Å的晶格条纹，对应（200）晶面，证实单晶特性。
2）成分与稳定性：元素映射显示C、O、Ni、Co均匀分布，GO含量约7 wt%；TGA测试表明其在氧气氛围下热稳定性良好，盐酸蚀刻实验验证了MOF层与GO的牢固结合；溶剂回收三次后制备的MGM₇仍保持完整晶体结构。
3）电化学特性：MGM₇电导率达1.03×10⁻⁶ S cm⁻¹，显著高于UMN₇（3.13×10⁻⁷ S cm⁻¹）和MOF₇（7.43×10⁻⁸ S cm⁻¹），为快速电荷传输提供保障。

3. 应用性能测试
1）钠离子电池：MGM₇作为阳极，0.5 A g⁻¹下首次充放电容量为758.8/568.5 mA h g⁻¹，初始库仑效率74.9%；260次循环后容量保持406.5 mA h g⁻¹，远高于UMN₇（176.2 mA h g⁻¹）和MOF₇（159.7 mA h g⁻¹）；0.2 A g⁻¹下比容量达593.0 mA h g⁻¹，倍率性能优异。
2）水系碱性锌电池：MGM₇//Zn电池在1 A g⁻¹下比容量159.2 mA h g⁻¹，10 A g⁻¹下容量保持率57.4%；500次循环后容量达初始值的129.85%，能量密度101.52 Wh kg⁻¹，优于多数已报道MOF基锌电池。
3）氧析出反应：10 mA cm⁻²下过电位仅224 mV，塔菲尔斜率123.4 mV dec⁻¹；电化学活性表面积为UMN₇的2.3倍、MOF₇的3.0倍；5000次循环后LSV曲线基本重叠，稳定性出色。

4. 机理分析
1）生长机制：GO表面负电荷与Ni²⁺/Co²⁺发生静电相互作用，为MOF提供 nucleation位点；GO与BDC配体的π-π堆积引导MOF二维定向生长；EG与GO共同降低MOF表面自由能（DFT计算显示复合后表面自由能降至-8.06 eV Å⁻²），抑制纳米片熟化团聚，形成GO两侧各生长两层MOF的三明治结构。
2）性能增强机制：超薄结构缩短电荷传输路径，GO的高导电性提升电子迁移效率；大量暴露的不饱和金属位点作为电化学活性中心，强化反应动力学；MOF与GO的牢固结合抑制循环过程中结构坍塌，提升稳定性。

总结：
1. 开发了GO导向的规模化合成策略，实现1公斤级二维超薄单晶MGM三明治纳米片制备，产率98.73%，且溶剂可回收，解决了传统方法产量低、成本高的痛点。
2. MGM纳米片展现出优异的多场景电化学性能，在钠离子电池、水系锌电池和OER电催化中均表现突出，性能优于块状MOF和传统MOF纳米片。
3. 该合成策略具有普适性，可通过调节配体种类和金属比例精准调控材料结构与性能，为二维MOF基材料的规模化制备与工业应用提供了全新思路，推动了MOF材料在能源存储与转化领域的实际落地。

Kg-Scale Synthesis of Ultrathin Single-Crystalline MOF/GO/MOF Sandwich Nanosheets with Elevated Electrochemical Performance
文章作者：Ziyi Li, Yongxin Wang, Xiaofei Wei, Mengjia Han, Binggang Li, Fei Zhao, Weidong Fan, Wenmiao Chen, Wenpei Kang, Lili Fan, Ben Xu*, Daofeng Sun*
DOI：10.1002/adma.202505700
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202505700

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