【MOF|HOF|MOF】通过金属化反应构建氢键有机框架-金属有机框架一维轴向异质结构

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摘要：
Kyoto University的魏永生、Satoshi Horike老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2025, 16, 9768 ）中首次通过金属化反应（H与一价金属阳离子交换）成功制备出氢键有机框架（HOF）与金属有机框架（MOF）的体相晶体一维轴向异质结构（MOF|HOF|MOF）。该方法利用棒状HOF单晶在Cu⁺溶液中的定向金属化，实现了异质结构中HOF与MOF域的时空精准调控。所制备的异质结构晶体展现出界面可控的气体扩散性能和空间分辨的光致发光行为，其MOF组分（MOF-b-Cu）的BET比表面积高达2900 m²/g，且在酸碱、沸水等苛刻条件下保持结构稳定，为多孔框架异质材料的设计与功能调控提供了新路径。

研究背景：
1. 行业问题：氢键有机框架（HOF）与金属有机框架（MOF）因化学成键特性差异显著，难以构建一维轴向异质结构，限制了其在分级功能材料领域的应用；传统直接合成法制备MOF易产生无定形或低结晶度产物，且无法实现HOF与MOF的定向组装与域尺寸调控。
2. 研究现状：现有HOF与MOF异质结构多为核壳型，一维轴向异质结构尚未见报道，缺乏有效的制备策略来协调两种框架的成键差异；金属化反应已用于单层HOF到MOF的拓扑转变，但在体相晶体中构建异质结构的应用仍处于空白。
3. 本文创新：提出利用金属化反应（H⁺与Cu⁺交换）在体相HOF单晶中定向制备MOF|HOF|MOF一维轴向异质结构，解决了成键差异导致的组装难题；实现异质结构中HOF与MOF域的尺寸与分布调控，赋予材料可调孔隙率和空间分辨光致发光性能，突破了单一相框架材料的功能局限。

实验和分析：
1. 材料合成：
1）HOF合成：通过席夫碱反应分别合成两种吡唑基HOF（HOF-a、HOF-b），其中HOF-b为棒状单晶，孔径1.7 nm，BET比表面积2105 m²/g。
2）异质结构制备：将HOF-b单晶浸泡在12 mM Cu(CF₃SO₃)甲醇溶液中，298 K下反应48小时完成完全金属化，得到MOF-b-Cu；通过调控反应时间（0.5-20小时），制备出不同MOF域占比的MOF|HOF|MOF异质结构。
2. 表征结果：
1）结构验证：PXRD证实MOF-b-Cu结晶于P3空间群（a=23.8643 Å，c=6.9033 Å），与HOF-b的六方结构保持拓扑匹配；FT-IR显示HOF中N-H伸缩峰消失，证实[N-H···N]氢键向[N-Cu-N]配位键的转变。
2）孔隙与稳定性：MOF-b-Cu为微孔结构（孔径1.9 nm），BET比表面积达2900 m²/g；VT-PXRD和TGA测试表明，其在450 °C以下、3 M HCl、1 M NaOH及沸水中均保持结构完整。
3）异质结构证实：SEM-EDS线扫描显示，金属化从HOF棒状晶体两端起始，随反应时间延长向中心扩散，形成轴向分布的MOF|HOF|MOF结构。
3. 应用性能测试
1）气体吸附性能：异质结构的BET比表面积随MOF域占比增加从893 m²/g（0.5小时）逐步提升至2388 m²/g（20小时），孔隙尺寸稳定在1.9 nm，展现出可调的气体吸附能力。
2）光致发光性能：HOF-b呈现弱蓝绿色发光（量子产率2.8%），MOF-b-Cu、MOF-b-Ag、MOF-b-Au分别发出明亮的绿色、浅黄色和黄色荧光（量子产率4.9%-5.8%）；异质结构因HOF与MOF域的共存表现出双发射峰，且具有溶剂极性响应的溶致变色特性。
4. 机理分析
1）定向金属化机制：Cu⁺与CF₃SO₃⁻沿HOF的一维通道扩散，金属化反应优先在晶体两端发生并向中心推进，形成轴向异质结构，扩散系数达3.24×10⁻¹¹ cm²/s。
2）结构-性能关联：MOF域的共平面构型与较长的[N-Cu-N]键长（3.518 Å）导致孔隙扩张，提升气体吸附容量；HOF与MOF域的光学特性差异赋予异质结构空间分辨的发光行为。

总结：
1. 成功通过金属化反应制备出首例HOF-MOF一维轴向异质结构（MOF|HOF|MOF），实现了两种框架材料的定向组装与域尺寸调控。
2. 所制备的MOF组分具有超高比表面积（2900 m²/g）和优异的化学/热稳定性，异质结构展现出可调孔隙率和空间分辨光致发光性能，拓展了多孔框架材料的功能边界。
3. 该金属化策略为不同成键特性多孔框架的异质组装提供了通用方法，有望推动其在气体分离、光电子器件、信息存储等领域的应用。

One-dimensional axial heterostructure of hydrogen-bonded framework and metal-organic framework by metalation reaction
文章作者：Siquan Zhang, Yong-Sheng Wei, Ellan K. Berdichevsky, Loris Lombardo, Zeyu Fan, Cheng Luo, Masahiko Tsujimoto, Nao Horike, Satoshi Horike
DOI：10.1038/s41467-025-64715-1
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-64715-1

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