数据驱动发现筛分MOF，实现五元C5烯烃混合物高效分离

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摘要：
北京工业大学张鑫、李建荣老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中提出一种数据驱动策略，通过大语言模型（LLMs）挖掘1067篇文献，构建345种MOF的有效孔径（EPS）数据集，成功筛选出ZIF-8、Co-FA、Co(pz-NH₂)Ni和Co-gallate四种高效筛分吸附剂。该四元MOF组合通过序贯分离工艺，首次实现五元C5混合物（异戊二烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、正戊烷）的全组分高纯度分离，其中ZIF-8在中试实验中以1.8 kg成型颗粒获得350 mL 99.99%纯度异戊二烯，整套系统经10次循环仍保持稳定性能，为低碳烃高效分离提供了节能新路径。

研究背景：
1. 行业问题
1) C5烯烃是高分子材料和医药合成的关键原料，但各组分分子尺寸和沸点相近，传统分离依赖多步蒸馏与萃取，能耗高且流程复杂。
2) 吸附筛分虽为节能替代方案，但五元C5混合物需至少四种特异性吸附剂，传统筛选方法效率低、通用性差，难以满足复杂体系分离需求。
3) MOF材料的孔结构柔性（如配体旋转、框架变形）导致理论孔径计算与实际筛分性能偏差大，精准筛选难度极高。
2. 研究现状
1) 现有MOF筛选多依赖高通量模拟或实验试错，未充分利用海量文献数据；基于最大孔径（PLD）的预测方法忽略框架柔性，筛选准确率低。
2) 已报道吸附剂多针对二元/三元烃分离，缺乏能实现五元C5混合物全组分分离的系列化MOF材料，且工业级应用验证不足。
3. 本文创新
1) 提出LLMs辅助的数据驱动筛选策略，通过提取文献中MOF筛分性能数据，构建EPS数据集，精准预测MOF对C5组分的筛分能力，预测准确率达100%。
2) 首次发现ZIF-8、Co-FA、Co(pz-NH₂)Ni和Co-gallate四元MOF组合，通过序贯分离实现五元C5混合物全组分高纯度分离，填补复杂体系分离空白。
3) 完成ZIF-8的绿色规模化合成与成型，通过中试实验验证工业应用可行性，为吸附筛分技术工业化提供支撑。

实验和表征：
1. MOF筛分数据集构建
1) 以“MOF”“分子筛分”等为关键词，检索1067篇文献，利用LLMs提取MOF名称、孔结构、吸附性能等关键信息，经清洗合并得到345种MOF的标准化数据集。
2) 基于“吸附-排斥”实验数据确定MOF的EPS（有效孔径），即EPS介于可吸附分子最大中间尺寸与不可吸附分子最小中间尺寸之间，有效规避框架柔性带来的偏差。
3) 向LLMs输入C5分子尺寸数据，预测345种MOF的筛分性能，筛选出12种候选MOF进行实验验证，包括全吸附、全排斥和选择性吸附三类。

2. MOF材料合成与成型
1) 常规MOF合成：采用溶剂热/室温搅拌法合成ZIF-8、Co-FA、Co(pz-NH₂)Ni、Co-gallate等MOF，其中ZIF-8通过水溶液绿色合成法规模化制备，产物经甲醇洗涤活化后备用。
2) ZIF-8成型：以羧甲基纤维素（CMC）为粘结剂、活性炭（AC）为添加剂，通过挤出成型制备3 mm/5 mm颗粒，机械强度达14.2 N，BET比表面积保持优异。
3) 对照样品：合成UiO-66、HKUST-1、ZIF-67等12种MOF，用于验证LLMs预测准确性。

3. 结构表征
1) PXRD：ZIF-8、Co-FA等MOF的衍射峰与模拟图谱吻合，结晶度良好；成型后的ZIF-8/CMC2-AC1保持原有晶体结构，无杂相生成。
2) 孔结构表征：N₂吸附测试显示ZIF-8的BET比表面积优异，EPS为3.96-6.09 Å，可选择性排斥异戊二烯（中间尺寸6.093 Å），吸附其他C5组分。
3) 电镜与力学表征：扫描电镜显示成型ZIF-8颗粒表面光滑，孔径分布均匀；力学测试表明颗粒平均抗压强度超14 N，满足工业应用要求。

应用性能测试
1. 单组分MOF筛分性能
1) ZIF-8：在298 K、5 mL/min条件下，对五元C5混合物实现异戊二烯的选择性穿透，产物纯度达99.99%；0.1 bar下对1-戊烯、顺-2-戊烯等组分的吸附容量超3 mmol/g，异戊二烯吸附量仅0.01 mmol/g，吸附比达364-950。
2) Co-FA：可选择性吸附正戊烷，对1-戊烯、顺-2-戊烯等烯烃组分穿透快，实现正戊烷与烯烃的高效分离。
3) Co(pz-NH₂)Ni：特异性吸附反-2-戊烯，能从剩余烯烃混合物中精准分离该组分。
4) Co-gallate：实现1-戊烯与顺-2-戊烯的最终分离，完成全组分拆分。

2. 序贯分离与中试实验
1) 序贯分离流程：五元C5混合物依次通过ZIF-8（分离异戊二烯）→ Co-FA（分离正戊烷）→ Co(pz-NH₂)Ni（分离反-2-戊烯）→ Co-gallate（分离1-戊烯与顺-2-戊烯），全组分纯度均达高等级标准。
2) 中试实验：使用1.8 kg ZIF-8/CMC2-AC1成型颗粒，在2.0 L/min流量下处理工业级C5混合物，收集到350 mL 99.99%纯度异戊二烯，动态分离产率达1.95 mol/kg。
3) 稳定性测试：ZIF-8经5次吸附-脱附循环（333 K N₂吹扫12 h），筛分性能无衰减；序贯分离系统经10次循环，各组分产率保持稳定。

机理分析
1. 筛选机理：LLMs构建的EPS数据集充分整合文献实验数据，考虑框架柔性与动态吸附过程，预测准确率显著高于PLD法（100% vs 20%）。
2. 筛分机理：ZIF-8的EPS（3.96-6.09 Å）介于异戊二烯（中间尺寸6.093 Å）与其他C5组分（中间尺寸<6.008 Å）之间，通过尺寸排斥实现异戊二烯分离；DFT计算表明，异戊二烯在ZIF-8六元环窗口处扩散能垒最高，扩散系数最低（0.979×10⁻¹² m²/s），进一步验证筛分机制。
3. 传质增强：成型ZIF-8中添加的活性炭可提升吸附动力学，n-戊烷吸附速率较纯ZIF-8提升显著，解决工业应用中传质限制问题。

总结：
1. 开发了LLMs辅助的数据驱动筛选策略，构建345种MOF的EPS数据集，实现C5筛分MOF的精准高效筛选，为多孔材料筛选提供新范式。
2. 发现四元MOF组合，首次实现五元C5混合物全组分高纯度分离，ZIF-8中试实验获得99.99%纯度异戊二烯，验证了工业应用潜力。
3. 该研究将海量文献数据转化为实用筛选工具，推动吸附筛分技术从二元分离向复杂多组分分离跨越，为低碳烃高效节能分离提供了新方案，助力化工行业降本减碳。

Data-Driven Discovery of Metal−Organic Frameworks for Sieving Separation of Quinary C5 Olefin Mixtures
文章作者：Yu Fang, Xuefeng Bai, Xin Zhang*, Jian-Rong Li*
DOI：10.1021/jacs.5c15577
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c15577

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