【meso-ZIF-90】动力学介导胶束组装定制介孔MOF单晶，实现高效不对称单原子氧还原催化

首页 > 行业动态 > 【meso-ZIF-90】动力学介导胶束组装定制介孔MOF单晶，实现高效不对称单原子氧还原催化

摘要：
上海大学卜凡兴、复旦大学晁栋梁、东华大学罗维老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2025, 37, 2500370）中报道了一种新型动力学介导胶束组装策略，成功实现了介孔沸石咪唑框架（ZIF）单晶的通用制备。该策略通过调控反应动力学抑制MOF自生长，促进胶束与MOF的协同组装，可精准调控介孔结构为球形、圆柱形或囊泡形。基于此策略合成的介孔不对称单原子催化剂MesoCoN₃O，兼具高比表面积（643.2 m² g⁻¹）和大介孔（约28 nm），在碱性条件下氧还原反应（ORR）半波电位达0.91 V，组装的锌空气电池功率密度高达185 mW cm⁻²，循环270小时无明显衰减，性能优于商业Pt/C及多数已报道单原子催化剂，为不对称单原子电催化剂的设计提供了新路径。

研究背景：
1. 行业问题
1) 单原子催化剂（SACs）中传统对称M-N₄活性位点电子结构稳定，阻碍活性位点动态优化，限制催化性能提升；且多数MOF材料仅含微孔（<2 nm），导致单原子位点深埋于碳载体内部，传质效率和活性位点可及性差。
2) 介孔MOF（MesoMOFs）合成面临核心矛盾：MOF强自生长倾向易排斥胶束，胶束与MOF低相互作用难以形成介孔结构，强相互作用则会导致MOF无定形化，无法兼顾结构有序性与介孔特性。
3) 现有介孔MOF合成方法对MOF-表面活性剂组合要求严苛，难以实现结构定制与组分多样化，无法满足不对称单原子催化对“介观传质-微观活性位点”协同优化的需求。
2. 研究现状
1) 介孔MOF制备方法包括配体扩展、自模板、硬模板和软模板法，其中胶束组装软模板法因介孔结构可调性受关注，但受限于MOF与表面活性剂的匹配性，通用性差。
2) 不对称单原子催化剂可通过打破电子结构对称性提升催化活性，但现有合成方法难以同时实现“介孔结构调控”与“不对称活性位点构建”，无法协同解决传质与本征活性问题。
3. 本文创新
1) 提出动力学介导胶束组装策略：通过调控配体去质子化速率调节反应动力学，抑制MOF自生长，促进胶束与MOF低聚体协同组装，突破传统“相互作用优化”思路的局限。
2) 实现介孔结构精准定制：利用水量调控溶剂与胶束的Flory-Huggins相互作用参数，可制备球形（23 nm）、圆柱形（27 nm）、囊泡形（43 nm）介孔，且适用于ZIF-90、ZIF-8、ZIF-67等多种MOF体系。
3) 构建介孔不对称单原子催化剂：基于定制化介孔MOF的“介观-微观”双环境，制备MesoCoN₃O，同时解决传质效率低与活性位点电子结构单一的问题。

材料合成
1 前驱体合成：PEO-b-PS双嵌段共聚物的制备（ATRP法）
1) 第一步：合成PEO-Br微引发剂
取20.0 g PEO-5000溶于120 mL四氢呋喃（THF），加入20 mL吡啶，30 °C下搅拌至均一后，冰浴降温至0 °C；缓慢滴加6.00 g 2-溴异丁酰溴，滴加完毕后30 °C搅拌24小时；向反应液中加入200 mL冷乙醚，析出白色PEO-Br沉淀，离心收集后用冷乙醚洗涤3次，30 °C真空干燥过夜。
2) 第二步：合成PEO-b-PS共聚物
向安瓿瓶中加入5.00 g PEO-Br、0.15 g溴化亚铜（CuBr）、0.50 g N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）及35 mL苯乙烯，进行3次冷冻-抽真空-解冻循环以除氧；密封安瓿瓶，置于115 °C油浴中搅拌反应2小时，随后用液氮冷却终止反应；将凝胶状产物溶于100 mL THF，通过Al₂O₃柱去除Cu复合物，加入200 mL石油醚析出沉淀，40 °C真空干燥，得到PEO-b-PS。

2. 介孔MOF单晶的制备（以MesoZIF-90为例）
1) 胶束溶液制备：取10 mg PEO-b-PS溶于0.5 mL THF，搅拌至澄清后，缓慢加入2 mL水/甲醇混合溶剂（不同比例调控介孔结构：球形23 nm用4:1，圆柱形27 nm用5:1，囊泡形43 nm用6:1），搅拌30分钟，形成具有丁达尔效应的浅蓝色胶束胶体溶液。
2) 配体加入：向胶束溶液中加入30.74 mg咪唑-2-甲醛，继续搅拌3小时，确保配体与PEO链通过氢键相互作用（FTIR验证N-H峰红移，见图S15）。
3) MOF组装：加入2 mL硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，23.8 mg）水溶液，室温搅拌12小时。
4) 后处理：离心收集产物，用甲醇和THF交替洗涤3次，室温真空干燥，得到MesoZIF-90单晶。
5) 对照样品制备：
无介孔ZIF-90：除不加水（水/甲醇=0:1）外，其余步骤相同；其他介孔ZIF：MesoZIF-8（2-甲基咪唑19.70 mg，水/甲醇=3:1）、MesoZIF-67（2-甲基咪唑26.27 mg，硝酸钴23.28 mg，水/甲醇=3:1），合成步骤参照MesoZIF-90。

3 单原子催化剂的制备
1) MesoZIF-90@Co前驱体：在MesoZIF-90合成的“MOF组装”步骤中，将硝酸锌水溶液替换为含23.8 mg Zn(NO₃)₂·6H₂O和10 mg乙酰丙酮钴（溶于1 mL THF）的混合溶液，其余步骤不变，得到MesoZIF-90@Co。
2) MesoCoN₃O制备：将MesoZIF-90@Co置于石英管中，在氮气氛围下，以2 °C min⁻¹的升温速率升至950 °C，保温2小时，自然冷却至室温，得到MesoCoN₃O。
3) 对照催化剂制备：
   - CoN₄：以无介孔ZIF-8为载体，负载乙酰丙酮钴后同条件热解，得到对称CoN₄位点催化剂（见图S16）。
   - 商业Pt/C：直接使用20 wt% Pt/C（Sigma Aldrich）作为基准。

结构表征
1 晶体结构与形貌表征
1) PXRD：MesoZIF-90衍射峰与ZIF-90标准图谱（CCDC No.1566957）吻合，呈面心立方拓扑；热解后MesoCoN₃O无金属晶相峰，表明Co原子分散均匀（见图S17a）。
2) SEM/TEM：MesoZIF-90呈菱形十二面体（约500 nm），表面介孔分布均匀（球形/圆柱形/囊泡形）；MesoCoN₃O保留介孔结构，无金属纳米颗粒（见图3b、c）。
3) Cryo-EM：反应初始阶段（0 min）为无定形MOF低聚体包裹胶束，1分钟后快速形成单晶结构，证实“动力学调控结晶”机制。
4) HAADF-STEM：MesoCoN₃O中存在离散亮斑，尺寸约0.2 nm，证实Co原子级分散。
5) XANES：MesoCoN₃O的Co K边吸收边能量低于CoN₄，表明Co中心电子密度更高；7715 eV处CoN₄的特征峰（D4h对称）在MesoCoN₃O中减弱，证实不对称配位（见图3f）。
EXAFS：MesoCoN₃O的FT-EXAFS仅在1.4 Å处有Co-N/O峰，无Co-Co峰；拟合结果显示Co-N配位数3.0（键长1.90 Å），Co-O配位数1.0（键长2.08 Å），证实N₃O不对称位点（见图3g、h及表S2）。

2. 孔结构与表面性质表征
1) MesoZIF-90的等温线呈I型+IV型，BET比表面积1105.9 m² g⁻¹；MesoCoN₃O的BET比表面积643.2 m² g⁻¹，孔容1.7 cm³ g⁻¹，介孔集中在27 nm。
2) XPS与ICP-OES：XPS证实MesoCoN₃O中存在Co-N和Co-O键；ICP-OES测得Co负载量4.3 wt%，高于CoN₄（2.6 wt%，），且循环后Co流失仅0.03%。

应用性能测试
1. 锌空气电池组装
1) 阴极制备：取5 mg催化剂（MesoCoN₃O或Pt/C），溶于950 μL乙醇和50 μL Nafion（5 wt%）的混合溶液，超声30分钟形成均匀墨水。
2) 涂覆与干燥：将催化剂墨水均匀涂覆在导电碳纸上，催化剂负载量1 mg cm⁻²，室温自然干燥。
3) 电池组装：以0.5 mm厚抛光锌片为阳极，上述碳纸为阴极，6 M KOH + 0.2 M乙酸锌水溶液为电解质，组装成纽扣式锌空气电池。

2. ORR催化性能（三电极体系，0.1 M KOH）
1) LSV曲线：MesoCoN₃O的半波电位0.91 V，优于CoN₄（0.83 V）和Pt/C（0.875 V），且在0.85 V时动力学电流密度25.2 mA cm⁻²，是Pt/C（4.25 mA cm⁻²）的6倍。
2) 反应路径：旋转环盘电极（RRDE）测试显示，MesoCoN₃O的电子转移数3.93，H₂O₂产率<6.5%，为高效4e⁻还原路径。
3) 动力学参数：MesoCoN₃O的Tafel斜率70.2 mV dec⁻¹，低于CoN₄（89.5 mV dec⁻¹）和Pt/C（82.1 mV dec⁻¹）；0.85 V时TOF值44.6 s⁻¹，是CoN₄（21.5 s⁻¹）的2倍、Pt/C（18.3 s⁻¹）的2.4倍（见图4b及S19）。

3. 稳定性与抗干扰性
1) 循环稳定性：5000次CV循环后，MesoCoN₃O的半波电位无衰减；40000 s计时电流测试保持99.0%初始电流，而Pt/C仅保持69.6%（见图4e及S20）。
2) 甲醇耐受性：加入3 M甲醇后，MesoCoN₃O电流无明显下降，而Pt/C因甲醇氧化电流骤降，表明抗干扰性优异（见图4f）。

4. 锌空气电池性能
1) 极化与功率密度：MesoCoN₃O基电池开路电压1.4 V，最大功率密度185 mW cm⁻²，显著高于Pt/C基电池（123 mW cm⁻²）。
2) 放电稳定性：在10 mA cm⁻²下循环270小时，电位无明显衰减；5、10、25、50 mA cm⁻²下放电电压平台分别为1.327、1.288、1.202、1.079 V，电压恢复性好（见图4h、i）。

机理分析
1. 介孔MOF形成机理（动力学调控）
1) 无水量时：配体去质子化慢，反应动力学弱，MOF通过“单体加成”自生长，排斥胶束，形成无介孔ZIF（模型1）。
2) 适量水量（80-88 vol%）：水加速配体去质子化，MOF快速形成低聚体，通过氢键与胶束协同组装，经定向附着和重结晶形成介孔单晶（模型2-4）。
3) 过量水量/加氨水：去质子化过快，MOF低聚体间相互作用弱，独立团聚形成无定形纳米颗粒（模型5，见图2e）。

2. ORR催化机理（DFT计算与实验结合）
1) 电子结构优化：N₃O不对称配位使Co中心电子局域化增强（ELF分析），d带中心上移，增强与O*中间体的相互作用，稳定反应中间体。
2) 反应能垒降低：MesoCoN₃O的ORR速率限制步（RDS）为O*→OH*，能垒0.44 eV，低于CoN₄的0.63 eV（OH*→H₂O，）。
3) 传质效率提升：27 nm介孔结构增大比表面积，降低离子传输阻力，双电层电容（Cdl=28.8 mF cm⁻²）是CoN₄（11.3 mF cm⁻²）的2.5倍，活性位点可及性显著提升。

总结：
1. 方法创新：开发动力学介导胶束组装策略，实现多种介孔MOF单晶的通用、精准合成，解决传统方法通用性差、结构调控难的问题。
2. 性能突破：MesoCoN₃O在ORR中半波电位0.91 V，锌空气电池功率密度185 mW cm⁻²，循环270小时无衰减，综合性能优于商业Pt/C及多数已报道单原子催化剂。
3. 应用价值：为“介孔材料定制”与“不对称单原子催化”提供新范式，可拓展至燃料电池、电解水等领域，推动新能源器件催化剂的发展。

Tailored Design of Mesoporous Metal Organic Framework Single Crystals by Kinetics-Mediated Micelle Assembly for Efficient Asymmetrical Single-Atom Catalysis
文章作者：Xin Wang, Siyuan Zhang, Musen Li, Ying Wan, Zhihao Sun, Ruchen Li, Zijia Zhu, Hao Wu, Zaiwang Zhao, Shunbo Hu, Fanxing Bu*, Dongliang Chao*, Wei Luo*
DOI：10.1002/adma.202500370
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500370

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。