【NKMOF-8】仿生疏水-极性金属有机框架实现氙/氪分离与捕获新突破

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摘要：
浙江大学夏伟、郑芳、鲍宗必老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e20094）中设计合成了两种同构超微孔金属有机框架（NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me）。该材料通过溴/甲基与氰基的协同作用，构建仿生疏水-极性微环境，在氙（Xe）/氪（Kr）分离及核废气捕获领域表现卓越。在工业场景中，其氪生产率达12.26 mmol g⁻¹，核废气模拟条件下氙捕获容量32.13 mmol kg⁻¹、氪捕获容量9.35 mmol kg⁻¹，且经500 kGy β射线照射后性能保持稳定。单晶X射线衍射与理论模拟证实了气体分子的选择性吸附机制，为高效节能的稀有气体分离及核废料处理提供了新方案。

研究背景：
1. 行业问题
1) 氙和氪在半导体光刻、磁共振成像等高端技术中不可或缺，但大气中浓度极低（Xe: 0.087 ppm；Kr: 1.14 ppm），传统低温蒸馏法能耗高、成本高。
2) 核燃料再处理会释放放射性氙/氪同位素，其中⁸⁰Kr半衰期长达10.8年，需高效捕获以降低环境风险，但核废气中两种气体浓度极低，分离难度极大。
3) 氙和氪的几何结构相近、极化率差异小，传统吸附材料难以实现高选择性与高容量的平衡。
2. 研究现状
1) 活性炭、沸石等传统多孔材料缺乏精准结合位点，氙/氪选择性和吸附容量有限；现有MOF材料多依赖单一功能位点（如开放金属位点、极性基团），存在特异性不足或稳定性差的问题。
2) 生物体系中疏水空腔与极性残基的协同作用可高效结合氙，但该仿生机制在MOF材料中的应用尚未充分探索。
3) 核废气处理对吸附材料的辐射稳定性要求极高，现有材料多难以承受高剂量辐射。
3. 本文创新
1) 首次设计仿生疏水-极性协同微环境，在MOF孔道中整合溴/甲基（疏水基团）与氰基（极性基团），模拟蛋白质结合氙的双重作用机制。
2) 开发的NKMOF-8系列材料兼具高吸附容量、高选择性和优异辐射稳定性，解决了传统材料性能失衡的问题。
3) 实现了工业副产物提纯与核废气捕获两种场景的高效应用，为稀有气体分离提供了通用化解决方案。

实验和分析：
1. 材料合成
1) NKMOF-8-Br：室温下，将2-溴咪唑-4,5-二腈与碘化亚铜在含三甲胺的乙腈中搅拌1分钟，直接生成微晶粉末；通过溶剂热法（100°C，24小时）可制备透明块状晶体。
2) NKMOF-8-Me：采用类似室温合成策略，以2-甲基咪唑-4,5-二腈为配体，快速生成灰色微晶粉末，合成过程高效简便。

2. 结构表征
1) PXRD：两种MOF均结晶于正交Pnna空间群，实验图谱与模拟结果吻合，证实晶体结构规整，NKMOF-8-Br和NKMOF-8-Me的孔道尺寸分别为6.3×6.7 Å²和5.5×6.1 Å²。
2) FT-IR与XPS：证实配体与Cu(I)离子成功配位，氰基特征峰明确，化学键合方式清晰。
3) N₂吸附：NKMOF-8-Br的BET比表面积为378.8 m² g⁻¹，孔容0.151 cm³ g⁻¹；NKMOF-8-Me的BET比表面积达881.4 m² g⁻¹，孔容0.420 cm³ g⁻¹，均为典型超微孔结构。
4) 稳定性测试：热重分析显示两种材料在400°C以下保持稳定；经500 kGy β射线照射后，结晶度、形貌及吸附性能无明显衰减。

3. 应用性能测试
1) 静态吸附：298 K、0.1 bar下，NKMOF-8-Br的氙吸附容量达2.93 mmol g⁻¹，NKMOF-8-Me为2.53 mmol g⁻¹，显著优于多数已报道材料；氙/氪IAST选择性分别为16.72和12.35，平衡了容量与选择性。
2) 动态突破实验：模拟空气分离副产物（Xe/Kr=20/80）时，Kr纯度可达99.9%以上，NKMOF-8-Br的Kr生产率达12.26 mmol g⁻¹，刷新纪录；模拟核废气（Xe 400 ppm、Kr 40 ppm）时，氙捕获容量32.13 mmol kg⁻¹、氪捕获容量9.35 mmol kg⁻¹，表现出优异的痕量气体捕获能力。
3) 循环稳定性：经10次吸附-脱附循环后，吸附容量与晶体结构保持稳定；在含CO₂的复杂体系中，仍能保持高氙选择性，抗干扰能力突出。

4. 机理分析
1) 吸附位点：单晶X射线衍射显示，氙/氪分子优先占据孔道中心，通过疏水范德华作用（溴/甲基基团）与氰基极化效应协同稳定。
2) 能量计算：DFT模拟表明，NKMOF-8-Br与氙的结合能达40.62 kJ mol⁻¹，远高于氪（29.00 kJ mol⁻¹），且孔道表面静电势异质性更强，强化了选择性吸附。
3) 结构优势：超微孔尺寸与氙分子动力学直径匹配，疏水-极性协同作用提升了吸附亲和力，高孔隙率促进气体扩散，共同保障了分离效率。

总结：
1. 成功合成了两种具有仿生疏水-极性微环境的超微孔MOF材料，在氙/氪分离中实现了高容量、高选择性与高稳定性的统一，动态性能刷新多项纪录。
2. 提出的疏水-极性协同设计策略为多孔吸附材料的功能优化提供了新思路，突破了单一功能位点的性能局限。
3. 材料在工业提纯与核废气处理场景中均表现出实用价值，辐射稳定性满足核工业要求，推动了稀有气体分离技术的节能化与绿色化发展。

Biomimetic Hydrophobic-Polar Metal-Organic Frameworks for Record-Breaking Separation and Capture of Xenon and Krypton
文章作者：Yizhou Liu, Zhijie Zhou, Wei Xia, Fang Zheng, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Qilong Ren, Zongbi Bao
DOI：10.1002/anie.202520094
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202520094

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