【AIPO-11】开放式铝磷酸盐骨架实现按需氨气捕获与分离

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摘要：
南开大学刘珊珊、李兰冬老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 36, 33264–33272）中首次系统报道了系列开放式铝磷酸盐（AlPO）分子筛在按需氨气捕获与分离中的应用。该团队通过水热法合成了AlPO-34、AlPO-18、AlPO-17、AlPO-5和AlPO-11五种不同拓扑结构的分子筛，发现笼型结构（如AlPO-18）和链型结构（如AlPO-11）分别在痕量、高浓度氨气场景中表现出优异性能：AlPO-18在200 ppm极低氨浓度下动态吸附量达3.36 mmol/g，可作为一次性痕量氨捕获材料；AlPO-11在50,000 ppm高氨浓度下动态吸附量为5.73 mmol/g，且在423 K温和条件下可实现10次以上循环再生。Aspen模拟证实，基于AlPO-11的吸附分离工艺相比工业现有压缩工艺，氨回收能耗降低51%（33 kJ/molₙₕ₃ vs 67 kJ/molₙₕ₃），为氨工业分离提供了低能耗新方案。此外，吸附氨后的AlPO-18可作为肥料应用（含P~28%、Al~25%、N~15%），实现"捕获-利用"闭环，进一步提升其环境与经济价值。

研究背景
1. 行业问题
1)氨分离与捕获的双重需求：氨作为化肥、制冷剂核心原料，其工业生产（哈伯-博施法）中高浓度氨（5%-25%）分离存在冷凝不完全、能耗高的问题；同时，氨泄漏（如NH₃-SCR系统）、工业杂质等场景中痕量氨（<300 ppm，NIOSH安全阈值）会导致PM₂.₅污染、催化剂中毒，现有催化氧化法成本高、操作复杂。2)现有吸附材料局限性：金属有机框架（MOFs）虽吸附容量高（达20 mmol/g），但开放金属位点易破坏框架稳定性，且配体成本高昂（如Mg₂(dobpdc)配体成本达$10/g）；卤化物（如LiCl）负载材料吸附量虽超30 mmol/g，但LiCl成本高（$16,000/吨）、吸附动力学慢且存在体积膨胀问题；商用沸石（如13X）成本低但吸附容量有限（~9 mmol/g），且对痕量氨捕获能力不足。3)工业能耗痛点：传统氨分离依赖压缩冷凝工艺，能耗高达67 kJ/molₙₕ₃，亟需低能耗吸附分离技术。
2. 研究现状
1) 铝磷酸盐（AlPO）分子筛因富含Lewis酸性位点，被初步证实具有氨吸附潜力，如AlPO-18静态吸附量较高，但未系统研究其动态吸附性能及实际场景适用性；
2) 现有研究未揭示AlPO框架中氨的结合机制，且缺乏从工程角度评估其工业应用价值，无法实现"按需吸附"（痕量vs高浓度）的场景匹配。
3. 本文创新
1) 首次发现AlPO分子筛拓扑结构（笼型vs链型）与氨吸附性能的构效关系，实现"痕量捕获-高浓度分离"的按需应用：笼型AlPO-18专攻痕量氨，链型AlPO-11专攻高浓度氨再生分离；
2) 通过光谱表征（原位FTIR、准原位MAS NMR）与DFT计算，明确氨在AlPO框架中的结合机制——优先配位于骨架Al位点（Al⁴⁺→Alᵛ/Alᵛⁱ），且吸附强度可通过拓扑结构调控；
3) 首次通过Aspen模拟验证AlPO-11吸附分离工艺的工业价值，能耗降低51%，同时实现吸附氨后AlPO-18的肥料化利用，构建"捕获-增值"闭环。

实验和分析
1. 材料合成
1) AlPO-18：以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源，N,N-二异丙基乙胺为结构导向剂（OSDA），摩尔比1 Al₂O₃:1 P₂O₅:1 OSDA:60 H₂O，433 K静态晶化15 h，823 K空气煅烧6 h去除OSDA；
2) AlPO-11：以磷酸二正丙胺为OSDA，摩尔比1 Al₂O₃:1 P₂O₅:1 OSDA:40 H₂O，363 K陈化24 h后453 K晶化120 h，同样经823 K煅烧处理；
3) 其他AlPO（34、17、5）参照文献优化工艺，确保产物结晶度（XRD特征峰尖锐，图S1）与多孔结构（BET比表面积260-585 m²/g，表S2）。

2. 结构表征
1) 结晶度与多孔性：
XRD证实所有AlPO分子筛结晶度良好，AlPO-18（AEI拓扑）、AlPO-11（AEL拓扑）特征峰与模拟谱图吻合（图S1）；
氩吸附测试显示AlPO-18为微孔材料，BET比表面积566 m²/g，孔容0.58 cm³/g，孔径5.9 Å（图S2、表S2），为氨扩散提供充足通道。
2) 元素与配位环境：
XPS结果显示，氨吸附后Al 2p结合能降低（AlPO-18降低更显著），证实电子从NH₃转移至骨架Al；N 1s结合能为401.3-401.5 eV，远高于气态NH₃（398.8 eV），进一步验证配位作用；
准原位²⁷Al MAS NMR显示：AlPO-18吸附氨后，40%以上Al⁴⁺转化为Alᵛ（17 ppm）和Alᵛⁱ（-12 ppm），导致框架坍塌；而AlPO-11仅25% Al⁴⁺转化，框架保持稳定。
3) 再生与稳定性
热稳定性：TGA显示AlPO分子筛在400°C以下无明显失重，热稳定性优异；
再生性能：AlPO-11氨脱附峰集中在453 K以下，吸附热仅52 kJ/mol，可温和再生；而AlPO-18吸附热高达87 kJ/mol，无法再生但可肥料化利用；
结构稳定性：AlPO-11吸附-再生后XRD峰形与BET比表面积（260 m²/g）基本不变；AlPO-18吸附后XRD峰强度下降80%，BET从566 m²/g降至53 m²/g，框架坍塌

3. 应用性能测试
1) 静态与动态吸附性能
1)静态吸附：298 K下，AlPO-18和AlPO-34饱和吸附量均超13 mmol/g，优于13X沸石（~9 mmol/g）；且AlPO-18在低压力区（0.003 bar）吸附量达4.88 mmol/g，展现痕量氨捕获潜力；
2) 动态吸附：
痕量场景（200-3000 ppm）：AlPO-18在200 ppm氨浓度下动态吸附量3.36 mmol/g，为目前报道最高值，且50%湿度下吸附量保持2.77 mmol/g（仅下降18%），抗水干扰能力优异；
高浓度场景（50,000 ppm）：AlPO-11动态吸附量5.73 mmol/g，且经423 K加热30 min可完全再生，10次循环后吸附量无衰减；
3) 气体选择性：AlPO-18和AlPO-11对NH₃的吸附量远高于N₂、H₂、CO₂（如AlPO-18对NH₃吸附量13 mmol/g，对CO₂仅2 mmol/g），选择性优异（图1d-e、S4-S6）。
4) 工业应用验证（Aspen模拟）
构建两床变压吸附（PSA）模型，与传统压缩工艺对比；
关键指标：在氨纯度98%、回收率55%的相同条件下，AlPO-11吸附工艺能耗33 kJ/molₙₕ₃，较压缩工艺（67 kJ/molₙₕ₃）降低51%，且氨产量达1.7 kmol/h，满足工业规模需求。
5) 肥料化利用
氨吸附后的AlPO-18用于玉米种植实验：添加1.5 g时，玉米株高（648.36 mm）、根重（23.44 g）较空白组分别增长17.6%、19.1%，且无重金属污染风险，实现"有害氨→增值肥料"转化。

4. 机理分析
1)氨结合机制：
原位FTIR显示：AlPO-18中1230 cm⁻¹（Alᵛ配位NH₃）、1255 cm⁻¹（Alᵛⁱ配位NH₃）峰，及1445 cm⁻¹（NH₃分子间氢键）峰，证实"配位吸附+氢键吸附"双重作用；AlPO-11配位峰（1305 cm⁻¹）频率更高，表明吸附强度更弱；
DFT计算表明：AlPO-18中Alᵠ位点对NH₃的吸附能为-0.41 eV，优先形成Alᵛⁱ（双氨配位）；AlPO-11中Alᵠ位点吸附能为-0.73 eV，但仅优先形成Alᵛ（单氨配位），解释了两者吸附强度与再生性能差异。
2)拓扑结构影响：
笼型结构（AlPO-18、34、17）因孔道限制，NH₃易形成簇状氢键，吸附强度高但脱附困难；
链型结构（AlPO-11、5）孔道更开放，NH₃以单分子配位为主，吸附强度适中，利于再生。

总结：
1.性能突破：首次实现AlPO分子筛的按需氨吸附应用——AlPO-18在200 ppm痕量氨下动态吸附量3.36 mmol/g（目前最高），可作为一次性捕获材料；AlPO-11在50,000 ppm高浓度氨下吸附量5.73 mmol/g，10次循环无衰减，且吸附氨后AlPO-18可作为高效肥料。
2.机制创新：明确氨在AlPO框架中的结合机制——优先配位于骨架Al⁴⁺位点（形成Alᵛ/Alᵛⁱ），吸附强度由拓扑结构调控（笼型强vs链型适中），为后续吸附材料设计提供理论指导。
3.工业价值：Aspen模拟证实AlPO-11吸附分离工艺能耗降低51%，解决传统压缩工艺高能耗痛点；同时构建"氨捕获-肥料利用"闭环，为低-cost、高性价比氨处理技术提供新范式，推动吸附材料从实验室走向工业应用。

On-Demand Ammonia Capture and Separation with Open Aluminophosphate Frameworks
文章作者：Bin Yue, Jian Wang, Qiang Bian, Bin Qin, Shanshan Liu*, Yuchao Chai, Guangjun Wu, Landong Li*
DOI：10.1021/jacs.5c11955
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11955

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