基于多齿大环Salphen的二维共轭金属有机框架用于乙炔电催化加氢制乙烯

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摘要：
西北工业大学张健和吉林大学陈龙老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e2025110）中，首次通过配位调控辅助溶剂热法，设计合成了一种基于三角形Salphen大环的二维共轭金属有机框架（SM-MOF-Cu）。该材料以含多齿内配位位点的SM-6OH为有机配体，与三氟乙酰丙酮铜配位形成，具有高结晶度、永久多孔性和丰富的可及金属活性位点。在乙炔电催化加氢制乙烯（E-HAE）反应中，SM-MOF-Cu表现出卓越性能：在-0.85 V vs. RHE电位下，乙烯法拉第效率（FE）高达96.6%，且在50 mA cm⁻²电流密度下连续运行10小时，仍保持>96%的乙烯FE，同时无铜离子溶出，结构稳定性优异，为高效电催化材料设计提供了新范式。

研究背景：
1. 行业问题
1) 二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）在电催化领域应用广泛，但现有材料的有机配体设计受限，难以同时实现高结晶度、多孔性与丰富活性位点的协同。
2) 乙炔加氢制乙烯的传统催化剂存在选择性低（易生成副产物H₂或1,3-丁二烯）、稳定性差（金属离子溶出或结构坍塌）、活性位点利用率低等问题。
3) 大环基2D c-MOFs虽能引入特定空腔结构，但多数大环空腔仅能配位1个金属离子，无法通过多齿配位增强催化活性与电子传输效率。
2. 研究现状：
1) 现有大环基2D c-MOFs（如酞菁、卟啉基材料）多依赖单齿配位，活性位点密度低，且电子共轭性不足，限制了电催化反应中的电荷转移速率。
2) 乙炔加氢催化剂中，Cu基材料虽为常用体系，但传统Cu基催化剂（如Cu纳米点、Cu基金属有机复合物）在高电流密度下易失活，且乙烯选择性难以突破95%。
3. 本文创新：
1) 设计含三齿N₂O₂配位口袋的Salphen大环配体（SM-6OH），首次实现单个大环空腔同时配位3个Cu离子，显著提升活性位点密度与电子共轭性。
2) 通过配位调控辅助溶剂热法，优化合成条件（以NH₃·H₂O为碱、DMF/MeOH/H₂O为混合溶剂），制备出ABC堆叠模式的SM-MOF-Cu，兼具高结晶度（PXRD拟合Rwp=4.61%）与永久多孔性（BET比表面积375 m² g⁻¹）。
3) 首次将大环基2D c-MOFs应用于E-HAE反应，实现高选择性、高稳定性与高活性的协同，解决传统催化剂的性能瓶颈。

实验和分析：
1. 材料合成
1) 配体合成：通过2,3-二羟基-1,4-苯二甲醛与1,2-二氨基-4,5-二甲氧基苯的席夫碱缩合反应生成SM-6OMe，再经BBr₃脱甲基得到SM-6OH，产率分别为89%和90%。
2) 框架合成：在85℃下，将SM-6OH（0.02 mmol）与三氟乙酰丙酮铜（0.1 mmol）在DMF/MeOH/H₂O混合溶剂中，加入25%-28% NH₃·H₂O（100 μL）反应72小时，过滤后经DMF、水、丙酮洗涤，真空干燥得到SM-MOF-Cu，产率93%。

2. 结构表征
1) PXRD显示SM-MOF-Cu在4.53°、12.11°、13.73°和27.02°处有特征衍射峰，对应110、410、330和001晶面；ABC堆叠模式与实验数据最佳匹配，Pawley精修Rwp=4.61%，晶胞参数a=b=39.07 Å，c=6.62 Å，空间群为六方晶系。
2)N₂吸附-脱附实验表明其为I型等温线，BET比表面积375 m² g⁻¹，NLDFT计算孔径集中在0.98 nm，与ABC堆叠模型的理论孔径（1.02 nm）高度一致。
3) FT-IR显示601 cm⁻¹（Cu-O）和494 cm⁻¹（Cu-N）特征峰，证明配体与Cu²+成功配位；XPS分析显示Cu 2p3/2存在934.1 eV（Cu²+）和932.2 eV（Cu+）峰，双价态Cu可通过 redox循环增强催化活性；XAFS进一步证实Cu-O键长1.93 Å，配位环境稳定。
4) 稳定性：TGA显示N₂氛围下200℃以内质量保留率90%；电催化反应后PXRD、FT-IR与XPS谱图无明显变化，ICP-OES未检测到铜离子溶出，证明结构稳定性。

3. 应用性能测试
1) E-HAE性能：在1.0 M KOH电解液、纯乙炔气流下，LSV曲线显示SM-MOF-Cu在-1.0 V vs. RHE时电流密度显著高于SM-6OH配体；-0.85 V时乙烯FE达96.6%，副产物H₂ FE<3.1%，1,3-丁二烯FE<0.85%，性能优于多数已报道Cu基催化剂（如Cu-CuPc的乙烯FE仅11.0%）。
2) 稳定性与动力学：50 mA cm⁻²下恒电流电解10小时，电池电压稳定，乙烯FE保持>96%；EIS测试显示电荷转移电阻（Rct）为277 Ω，表明电荷传输高效。

4. 机理分析
1) 活性位点协同作用：Salphen大环的三齿N₂O₂口袋配位Cu离子，形成高密度Cu活性位点，同时Cu²+/Cu+ redox对促进H₂O解离生成活性H物种，提升乙炔吸附与活化效率。
2) 电子传输与孔隙优势：2D共轭结构与ABC堆叠模式的微孔（0.98 nm）促进电子快速转移与反应物/产物扩散，避免副反应发生；BET比表面积375 m² g⁻¹提供充足催化界面，提升活性位点利用率。
3) 结构稳定性机制：配体与Cu离子的强配位作用（Cu-O、Cu-N键）抑制金属离子溶出，且刚性大环骨架避免反应过程中框架坍塌。

总结：
1. 成功合成具有多齿内配位位点的SM-MOF-Cu，首次实现单个Salphen大环空腔配位3个Cu离子，在E-HAE反应中表现出96.6%的乙烯FE和10小时长循环稳定性，突破传统催化剂的性能瓶颈。
2. 建立配位调控辅助溶剂热合成策略，通过优化碱类型、溶剂比例，实现SM-MOF-Cu的高结晶度（ABC堆叠）与永久多孔性，为大环基2D c-MOFs的合成提供通用方法。
3. 该研究拓展了大环基2D c-MOFs在电催化领域的应用，证明多齿配位策略可协同提升活性位点密度、电子传输效率与结构稳定性，为高效加氢催化剂设计提供新思路。

Multidentate Macrocyclic Salphen-Based 2D Conjugated Metal–Organic Framework
文章作者：Pei Chen+, Mingxuan Liu+, Ruofan Li+, Xi Su, Guolong Xing, Xiao-Rui Ren, Dong Wang, Jian Zhang*, Long Chen*
DOI：10.1002/anie.202511048
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202511048

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