【Zn-BPDP】通过MOF材料的形状匹配非极性孔道表面增强烷烃识别，用于天然气纯化

首页 > 行业动态 > 【Zn-BPDP】通过MOF材料的形状匹配非极性孔道表面增强烷烃识别，用于天然气纯化

摘要：
中国科学院福建物构所陈城、吴明燕老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202517133）中基于吡唑类配体3,3'-联苯二吡唑（H₂BPDP）的构象灵活性，设计合成了具有锯齿形芳香孔道的二维金属有机框架（Zn-BPDP）。该材料创新采用“形状匹配+非极性孔表面”协同机制，精准识别天然气中V型C₃H₈与线性C₂H₆，同时排斥近球形CH₄：298 K下，5 kPa C₃H₈和10 kPa C₂H₆吸附容量分别达36.3 cm³/g和31.6 cm³/g，CH₄吸附量可忽略；C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄的理想吸附溶液理论（IAST）选择性分别为219.3和32.6，显著优于多数已报道天然气分离材料。即便在高流速（4 mL/min）、高温（318 K）、饱和湿度（RH=100%）的工业模拟条件下，Zn-BPDP仍能从C₃H₈/C₂H₆/CH₄（7.5/7.5/85）三元混合气体中一步分离出纯度≥99.95%的CH₄，产率达209.4 L/kg，为天然气高效提纯提供了节能且适配工业场景的新方案。

研究背景
1. 行业问题：
天然气提纯需分离其中的C₂H₆、C₃H₈杂质（含量5%-15%），传统低温精馏法能耗占天然气加工总能耗的15%-20%，且设备投资大、操作复杂；现有吸附材料（活性炭、沸石）因CH₄与C₂H₆、C₃H₈的分子尺寸（3.76-5.11 Å）和物理性质相似，选择性分离效率低。
2. 研究现状
1) 多数MOF材料依赖“极性位点-烷烃极化率差异”分离，但存在“木桶效应”——对C₂H₆吸附能力不足（关键指标），且极性位点易与水汽竞争吸附，导致高湿度下性能衰减，难以适配工业工况。
2) 现有MOF分离策略聚焦构建极性孔道，忽略烷烃分子形状差异（CH₄近球形、C₂H₆线性、C₃H₈ V型）；非极性孔道设计虽在C₂H₆/C₂H₄等体系中有效，但在天然气提纯领域应用极少，“形状匹配+非极性表面”的协同分离机制尚未系统阐明。
3. 本文创新
1) 首次提出“形状匹配非极性孔道”设计策略：利用H₂BPDP配体的C-C键旋转自由度（可形成V型/Z型构象），构建含局部V型口袋（苯环质心间距~5.1 Å）的Zn-BPDP，精准匹配C₃H₈、C₂H₆分子形状。
2) 突破“极性依赖”局限：非极性孔表面通过多重C-H…π作用增强烷烃吸附，同时避免水汽竞争，解决传统材料“木桶效应”与湿度敏感性问题。

实验和分析：
1. 材料合成：
将Zn(NO₃)₂·6H₂O（59.6 mg，0.2 mmol）、H₂BPDP（28.6 mg，0.01 mmol）、氨水（100 μL）与甲醇（5 mL）加入离心管，超声分散15分钟（功率300 W，频率40 kHz）至溶液均一；转移至20 mL聚四氟乙烯内衬反应釜，密封后置于烘箱，140℃恒温72小时；采用程序降温（50℃/h）至室温，过滤收集无色块状晶体，用甲醇索氏提取24小时（每6小时更换一次溶剂）以去除未反应前驱体，N₂气流下干燥；最后在管式炉中320℃、N₂氛围（流速50 mL/min）热处理30分钟，消除框架残留溶剂分子，获得高结晶度Zn-BPDP，产率约68%。

2. 结构表征：
1) 晶型与孔道结构：
Zn-BPDP的PXRD图谱与AA堆叠六方结构模拟图谱高度吻合，特征衍射峰（100）（2θ=4.8°）、（001）（2θ=17.2°）尖锐，证实高结晶度与结构完整性；经多次吸附-脱附循环及高温、高湿度处理后，PXRD图谱无明显偏移，证明结构稳定性。
2) 高分辨透射电镜（HR-TEM）：HR-TEM图像显示Zn-BPDP为层状结构，沿a轴方向可见有序锯齿形孔道（尺寸4.2 Å×5.6 Å），孔壁由苯环与吡唑环紧密排列形成非极性表面。
3) 红外光谱FTIR：H₂BPDP配体的游离氨基峰（3372 cm⁻¹）与羧基峰（1700 cm⁻¹）消失，出现Zn-N配位特征峰（1580 cm⁻¹）及亚胺键振动峰（1625 cm⁻¹），证实配体与Zn²⁺成功配位。
4) 热重分析TGA：N₂氛围中，Zn-BPDP在350℃以下无明显失重，350-500℃失重约25%，证明热稳定性优异，可耐受工业场景中的中高温环境。

3. 应用性能测试
1) 静态吸附性能：
吸附等温线：298 K下，C₃H₈和C₂H₆的吸附等温线在低压力区（0-10 kPa）陡峭上升，5 kPa C₃H₈吸附容量达36.3 cm³/g，10 kPa C₂H₆吸附容量达31.6 cm³/g；CH₄吸附等温线平缓，0-10 kPa区间吸附量＜1 cm³/g，100 kPa时仅15.2 cm³/g。273 K下，C₃H₈、C₂H₆饱和吸附容量分别提升至50.7 cm³/g、47.8 cm³/g，CH₄仍仅26.0 cm³/g，证实Zn-BPDP对C₃H₈、C₂H₆的强吸附偏好。吸附热分析Zn-BPDP对C₃H₈、C₂H₆、CH₄的初始Qst分别为32.7 kJ/mol、30.2 kJ/mol、26.9 kJ/mol，无明显吸附量依赖性，证明吸附位点均一，对C₃H₈、C₂H₆的吸附为热力学自发过程。
2) 动态分离性能：
IAST选择性：298 K下，C₃H₈/CH₄（50/50）、C₂H₆/CH₄（50/50）的IAST选择性分别为219.3、32.6；即使模拟天然气实际组成（15/85 C₃H₈/CH₄、15/85 C₂H₆/CH₄），选择性仍达322.5、41.8，显著优于Co-pyz（111.0、25.0）、γ-CDMOF-2（190.0、22.5）等标杆材料。
3) 穿透实验：采用自制固定床装置，柱规格3 mm×500 mm，装填活化后Zn-BPDP（1.3408 g），两端填充石英棉；先用Ar在100℃活化10小时后，再通入混合气（C₂H₆/CH₄=15/85、C₃H₈/CH₄=15/85、C₃H₈/C₂H₆/CH₄=7.5/7.5/85），出口气体用气相色谱监测显示：
-二元混合气：298 K、2 mL/min下，C₂H₆/CH₄（15/85）中CH₄穿透时间14.5 min/g，C₂H₆穿透时间89.5 min/g，可收集高纯度CH₄（≥99.95%）产率175.9 L/kg；C₃H₈/CH₄（15/85）中CH₄穿透时间17.3 min/g，C₃H₈穿透时间134.3 min/g，CH₄产率229.5 L/kg。
-三元混合气：298 K、2 mL/min下，CH₄、C₂H₆、C₃H₈依次穿透（时间14.5 min/g、117.7 min/g、219.4 min/g），CH₄产率209.4 L/kg，且多次循环后穿透曲线重叠，证实可重复使用性。
4) 模拟工业条件下的吸附适应性：
-流速影响：298 K、C₃H₈/C₂H₆/CH₄（7.5/7.5/85）体系中，流速从2 mL/min提升至4 mL/min，CH₄产率从209.4 L/kg变为208.4 L/kg，变化率＜0.5%，证明材料抗流速干扰能力强。
-温度影响：2 mL/min、C₃H₈/C₂H₆/CH₄（7.5/7.5/85）体系中，温度从298 K升至318 K，CH₄产率仅从209.4 L/kg降至198.7 L/kg，远优于传统极性MOF（高温下产率下降＞20%）。
-湿度影响：298 K、2 mL/min、C₃H₈/C₂H₆/CH₄（7.5/7.5/85）体系中，湿度从RH=0%增至RH=100%，CH₄产率稳定在208-210 L/kg；PXRD表征显示高湿度处理后晶体结构无变化，证实非极性孔表面有效避免水汽竞争吸附。

4. 机理分析
1) 形状匹配与C-H…π作用：
采用色散校正密度泛函理论（DFT-D），PBE泛函与DNP基组，对Zn-BPDP晶胞及吸附体系进行结构优化（能量收敛阈值2×10⁻⁵ Ha，力收敛阈值4×10⁻³ Ha/Å）。结果显示： C₃H₈的V型结构通过7个H原子与3个吡唑环、2个苯环形成10重C-H…π作用（H…π距离3.13-4.00 Å），结合能最高，且分子形状与孔道V型口袋完全匹配，解释其高吸附容量与选择性。
2) 非极性表面的抗湿度机制：
-分子动力学（MD）模拟结果显示：水分子（极性）在非极性孔表面的吸附能（-12.3 kJ/mol）远低于C₂H₆（-30.2 kJ/mol）、C₃H₈（-32.7 kJ/mol），且水分子难以进入孔道内部（扩散系数仅为C₃H₈的1/50），证实非极性表面有效排斥水汽，避免吸附位点竞争。
-孔道扩散动力学：采用脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）测定烷烃分子在孔道中的扩散系数。298 K下，C₃H₈、C₂H₆、CH₄的扩散系数分别为1.2×10⁻⁸ cm²/s、1.5×10⁻⁸ cm²/s、2.8×10⁻⁸ cm²/s，表明CH₄扩散速率最快，可快速穿透材料，而C₃H₈、C₂H₆因强吸附作用滞留孔道，进一步证实动态分离的动力学优势。

总结：
1. 成功合成具有锯齿形非极性孔道的Zn-BPDP MOF，通过“形状匹配+多重C-H…π作用”，实现天然气中C₃H₈、C₂H₆与CH₄的高效选择性分离，低分压吸附容量（36.3 cm³/g @5 kPa C₃H₈、31.6 cm³/g @10 kPa C₂H₆）与IAST选择性（219.3 @C₃H₈/CH₄、32.6 @C₂H₆/CH₄）均处于行业领先水平。
2. 解决传统MOF的“木桶效应”与湿度敏感性问题：Zn-BPDP同时实现C₃H₈、C₂H₆的高容量吸附，且在高流速（4 mL/min）、高温（318 K）、饱和湿度（RH=100%）的工业模拟条件下性能稳定，可一步获得高纯度CH₄（≥99.95%），适配天然气提纯的实际工况需求。
3. 提出“非极性孔道+形状匹配”的分离新策略，为设计高效烷烃分离材料提供分子层面指导，同时推动MOF材料在能源净化领域的工业化应用进程。

Shape-Matched Nonpolar Pore Surfaces Enhance Alkane Recognition toward Natural Gas Upgrading
文章作者：Shuixiang Zou, Jiaxing Ye, Cheng Chen, Danhua Song, Jinghong Yang, Mingyan Wu
DOI：10.1002/anie.202517133
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202517133

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。