【Ce-UIO-66】铈基金属有机框架在光催化中的应用

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摘要：
配体到金属的电荷转移（LMCT）可实现光生电荷分离。本文计算了具有UiO-66结构且含M₆O₄(OH)₄无机金属节点（M=Zr、Hf、Th、Ti、U或Ce）的金属有机框架（MOFs）电子结构，发现仅Ce基MOF中LMCT有利，这由Ce⁴⁺低能空4f轨道促成。通过功能化连接体（如1,4-苯二甲酸（BDC）衍生物）可设计Ce-MOF电子结构以适配目标反应（如水分解），且连接体经给电子/吸电子基团功能化可调节LMCT能量，增加功能基团数量能增强调节效果，该发现为Ce-MOF用于可见光响应光催化水分解提供可能。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs因多孔性在光催化受关注，但非多孔半导体电荷迁移率低；虽有研究通过BDC连接体功能化或金属取代（如Ti取代Zr）改善UiO-66性能，却缺乏对金属取代与连接体修饰结合的系统研究。
2.本文创新：首次系统研究UiO-66中金属（Zr、Hf等）取代与连接体修饰结合的光催化性能；提出将Ce⁴⁺引入节点以促进LMCT，为设计高效光催化MOF提供新策略。

实验部分：
1.几何与晶胞弛豫：用VASP软件对UiO-66基元胞（含114个原子）做周期性DFT计算，采用PBEsol泛函（动能截断500 eV）优化原子位置和晶胞形状，Hellman-Feynman力判据0.02 eV/Å，3×3×3 Monkhorst-Pack k点网格，电子最小化收敛判据10⁻⁵ eV。结果：PBEsol计算的UiO-66(M)晶格参数与实验值偏差<1%（如UiO-66(Zr)计算a=20.8037 Å，实验a=20.7004 Å）。
2.态密度（DOS）计算：用HSE06泛函、1×1×1 k点网格，其余同几何优化。结果：UiO-66(Zr)的HOCO-LUCO间隙3.73 eV，与实验值3.76 eV吻合。
3.能带排列：用Butler法，以1 Å球形探针测UiO-66八面体笼（~11 Å）中心静电势，方差<10⁻⁴ V，取平均值为真空能级。
4.激发态计算：用Gaussian 16软件，对UiO-66(Ce)簇模型（Ce₆O₄(OH)₄(HBDC)₂(HCOO)₁₀）和孤立H₂BDC连接体，以HSE06泛函、6-311+G(d)（H/C/O等）及SDD（Ce）基组做TD-DFT计算。结果：UiO-66(Ce)簇模型前300个激发态振子强度<0.01，孤立H₂BDC的S₀→S₃（4.54 eV，f=0.041）和S₀→S₄（4.93 eV，f=0.436）跃迁较强。

分析测试：
1.UiO-66(M)电子结构分析：结果：Zr、Hf、Th基UiO-66的E_LMCT为正（如Zr基E_LMCT=2.00 eV），Ti基E_LMCT=0 eV，Ce基E_LMCT=-1.43 eV。揭示：仅Ce基MOF中LMCT有利，可有效分离光生电荷。
2.UiO-66(Ce)-X性能分析：结果：12种功能化连接体（如BDC-NH₂、BDC-SH）使E_abs降低，X=SH时E_abs=2.54 eV（降低1.55 eV），所有E_LMCT为负（如BDC-COOH的E_LMCT=-1.65 eV）；UiO-66(Ce)-I适合全解水，UiO-66(Ce)-NH₂可用于HER和CO₂还原。揭示：连接体功能化可调节Ce-MOF光催化性能以适配不同反应。
3.Ce-MOF节点脱羟基影响分析：结果：节点从Ce₆O₄(OH)₄变为Ce₆O₆后，E_abs从4.09 eV变为3.91 eV，E_LMCT从-1.43 eV变为-1.30 eV，基本不变。揭示：节点脱羟基不影响Ce-MOF关键光催化性能。

总结：
1.主要研究结果：明确仅Ce基UiO-66有利LMCT；连接体功能化可调节Ce-MOF电子结构和光催化性能；节点脱羟基不影响关键性能。
2.创新突破：提出Ce⁴⁺引入MOF节点促进LMCT的策略；建立连接体功能化调节Ce-MOF性能的方法。
3.潜在意义和引用：为高效光催化MOF设计提供理论基础；为Ce-MOF在光催化水分解、CO₂还原等领域应用提供指导。

Cerium Metal−Organic Framework for Photocatalysis
文章作者：Xin-Ping Wu, Laura Gagliardi, Donald G. Truhlar
DOI：10.1021/jacs.8b03613
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b03613

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