冠醚功能化共价有机框架用于单价阳离子的选择性电化学捕获

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摘要：
National Institute for Materials Science的Jonathan P. Hill、Nagoya University 的Yusuke Yamauchi和浙江海洋大学徐兴涛老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 15, 12460–12468）中设计合成了一系列冠醚功能化共价有机框架（NCx-TAB-COFs，x=12、15、18分别对应12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6醚）。该类材料通过冠醚空腔与阳离子的尺寸匹配效应，结合COF有序多孔结构，实现了对碱金属一价阳离子的高效、高选择性电化学捕获。其中，18-冠-6功能化的NC18-TAB-COF表现最为突出，对K⁺/Na⁺的选择性达14.26，对Rb⁺/Na⁺的选择性更高达22.4；且在混合阳离子体系中，仍能保持优异的选择性和吸附容量，循环20次后性能稳定。密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学（MD）模拟表明，较大阳离子（K⁺、Rb⁺、Cs⁺）因脱水自由能低、水合半径小，更易渗透COF受限通道，而Na⁺、Li⁺则因高脱水能和大水合半径，主要被捕获于材料表面，这一机制为一价阳离子分离材料的设计提供了关键指导。

研究背景：
1. 行业问题
一价阳离子（如碱金属离子）分离是储能、水质净化等领域的关键需求，但由于其电荷均一（均为+1价）、离子尺寸差异小（非水合态1.0-3.0 Å，水合态6.4-8.0 Å），传统材料难以实现高效选择性分离。
-现有冠醚基分离材料存在不足：液态膜中冠醚易溶出流失；聚合物接枝冠醚材料结构不明确、易溶胀，导致选择性下降；金属有机框架（MOFs）虽能提供刚性通道，但冠醚后修饰难以精准控制，且MOF在极端条件下稳定性差。
-电容去离子等电化学分离技术需高性能电极材料，现有材料存在选择性低、循环稳定性不足的问题，限制了实际应用。
2. 研究现状
-共价有机框架（COFs）具有结构可调、通道有序、化学稳定性高的优势，但其在一价阳离子选择性捕获中的应用仍处于起步阶段，缺乏通过功能化精准调控离子识别能力的设计策略。
-冠醚通过空腔尺寸与阳离子的匹配实现选择性结合，但将冠醚与COF结合时，面临结晶度低、冠醚分布不均、孔道堵塞等挑战，尚未实现高效的电化学捕获应用。
3. 本文创新
-首次设计合成了三种冠醚（12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6）功能化的NCx-TAB-COFs，通过席夫碱缩合反应将冠醚作为支链基团引入COF骨架，实现冠醚的均匀分散与孔道结构的精准调控。
-优化合成条件（1,2-二氯苯/正丁醇=1:4为溶剂，Sc(OTf)₃为催化剂，130℃溶剂热），获得纳米花状形貌的COF材料，提升了离子扩散效率与电化学活性位点利用率。
-建立“冠醚空腔识别+COF通道受限”的双重选择机制，结合电化学捕获技术，解决了传统材料选择性低、稳定性差的问题，为一价阳离子分离提供了新范式。

实验和分析：
1. 材料合成
-前驱体制备：通过三步反应合成冠醚功能化的二醛前驱体（NCx-macTP-CHO₂）：①2,5-二溴苯甲酸与亚硫酰氯反应生成酰氯；②酰氯与不同冠醚（1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6）在三乙胺存在下反应，得到二溴代冠醚酰胺（Br₂mac-NCx）；③Br₂mac-NCx与4-甲酰基苯硼酸通过Suzuki偶联，生成目标二醛前驱体，产率70%-80%。
-COF合成：将NCx-macTP-CHO₂与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAB）在1,2-二氯苯/正丁醇混合溶剂中，以Sc(OTf)₃为催化剂，130℃溶剂热反应，得到NC12-TAB-COF、NC15-TAB-COF、NC18-TAB-COF，优化后产率达80%。

2. 结构表征
-晶型与结构：X射线衍射（PXRD）表明三种COF均为AA堆叠的六方结构，特征衍射峰（100）和（001）与模拟图谱高度吻合，Pawley精修后可靠性因子低（Rp<3.3%，Rwp<4.3%），证明结晶度优异；高分辨透射电镜（HR-TEM）观察到层状多孔结构，与模拟的1D有序通道（孔径约3.7 nm）一致。
-化学组成与官能团：傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，前驱体的醛基（1700 cm⁻¹）和氨基（3372 cm⁻¹）峰消失，出现亚胺键（1625 cm⁻¹）峰，证实席夫碱反应成功；X射线光电子能谱（XPS）检测到C、N、O元素的特征峰，对应冠醚、亚胺键等官能团，证明冠醚成功引入。
-多孔性与形貌：N₂吸附-脱附实验显示，COF为微孔材料，BET比表面积48.86-51.45 m²/g（冠醚支链轻微堵塞孔道导致数值偏低），NLDFT计算孔径集中在3.7 nm；扫描电镜（SEM）显示，优化条件下合成的COF为均匀纳米花状形貌（直径约1 μm），相比球状或团聚颗粒，显著提升离子扩散效率。

3. 应用性能测试
-选择性捕获性能：采用非对称电容去离子装置（NCx-TAB-COF为阴极捕获阳离子，活性炭为阳极捕获Cl⁻），在1.5 V电压下测试：
-单一阳离子体系中，NC12-TAB-COF对K⁺吸附容量最高（2.91 mmol/g），选择性顺序为K⁺>Rb⁺>Cs⁺>Na⁺；NC15-TAB-COF优先吸附Rb⁺（2.64 mmol/g）；NC18-TAB-COF对Rb⁺吸附容量达2.24 mmol/g，且对K⁺/Na⁺、Rb⁺/Na⁺选择性最优。
-混合阳离子体系（Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺初始浓度均为200 ppm）中，三种COF总吸附容量保持在2.7-3.0 mmol/g，选择性趋势与单一体系一致，NC18-TAB-COF的Rb⁺/Na⁺选择性达23.9。
-循环稳定性：通过反向电压（1.4 V）再生材料，循环20次后，NCx-TAB-COFs的吸附容量无明显下降，证明材料在电化学过程中结构稳定，无活性组分流失。

4. 机理分析
-阳离子结合模式：DFT计算显示，Na⁺与单一冠醚的结合能最高（Na⁺∈NC18的解离自由能达19.5 kcal/mol），但MD模拟发现，较大阳离子（K⁺、Rb⁺、Cs⁺）可通过“双冠醚结合”“羰基辅助结合”“阳离子-π作用”等多种模式与COF结合，而Na⁺主要依赖单一冠醚结合。
-通道渗透差异：DFT计算表明，K⁺、Rb⁺、Cs⁺的脱水自由能（61.4-73.2 kcal/mol）远低于Na⁺（90.4 kcal/mol）和Li⁺（116.2 kcal/mol），且水合半径更小（如K⁺水合半径约3.3 Å，Na⁺约3.6 Å），更易通过COF的3.7 nm受限通道，接触内部活性位点；而Na⁺、Li⁺因高脱水能和大水合半径，主要被捕获于材料表面，吸附容量和选择性低。

总结：
1. 成功合成了冠醚功能化的NCx-TAB-COFs，通过冠醚空腔与COF通道的协同作用，实现了碱金属一价阳离子的高选择性电化学捕获，其中NC18-TAB-COF的K⁺/Na⁺、Rb⁺/Na⁺选择性分别达14.26和22.4，且循环20次性能稳定。
2. 优化的合成策略（Sc(OTf)₃催化、特定溶剂比例）解决了冠醚-COF结晶度低、形貌不均的问题，纳米花状结构提升了离子扩散效率，为功能化COF的形貌控制提供了参考。
3. 揭示了“脱水能-水合半径-通道匹配”的选择性机制，为设计一价阳离子分离材料提供了分子层面的指导，该材料在海水提钾、盐湖提铷、电池电解液纯化等领域具有重要应用潜力。

Selective Electrochemical Capture of Monovalent Cations Using Crown Ether-Functionalized COFs
文章作者：Dong Jiang, Jonathan P. Hill, Joel Henzie, Ho Ngoc Nam, Quan Manh Phung, Liyang Zhu, Jie Wang, Wei Xia, Yingji Zhao, Yunqing Kang, Toru Asahi, Ran Bu, Xingtao Xu, Yusuke Yamauchi
DOI：10.1021/jacs.4c16346
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16346

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