【UIO-66(Ce)】具有UiO-66结构的铈基金属有机框架：合成、性质及氧化还原催化活性

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摘要：
本文在温和条件、短反应时间下，合成出9种具有UiO-66结构的Ce(IV)基金属有机框架（MOFs），其含不同尺寸和功能的连接分子。测定了这些MOFs的热稳定性与化学稳定性，并成功将Ce-UiO-66-BDC/TEMPO体系用于苯甲醇的有氧氧化反应。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：Zr基UiO-66 MOFs因多孔性、稳定性及可修饰性，在多领域受关注，但Ce(IV)基MOFs中，含[M₆O₄(OH)₄]¹²⁺六核簇的UiO-66型材料此前鲜有报道，且Ce(IV)基MOFs种类少，限制了其功能探索。
2.本文创新：确定了MOF形成过程中稳定[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇的条件，合成出不同孔径、功能的UiO-66型Ce-MOFs；将Ce-UiO-66-BDC与TEMPO结合，实现苯甲醇高效有氧氧化，拓展了Ce-MOFs的催化应用。

实验部分：
1.功能化连接分子合成：①2-甲基对苯二甲酸：2-甲基对苯二甲腈与浓硫酸在90℃反应24h，经冷却、加亚硝酸钠、回流等步骤，得无色固体，产率91%；②2-氟对苯二甲酸：二甲基-2-氟对苯二甲酸与氢氧化锂在四氢呋喃/水混合液中反应，调pH至1，过滤干燥，产率90%；③其他连接分子（如2-氯对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等）均通过对应前体经水解、酸化等步骤合成，产率84%-92%。
2.Ce-UiO-66系列MOFs合成：①Ce-UiO-66-BDC：将35.4mg H₂BDC（213μmol）溶于1.2mL DMF，加400μL 0.5333M Ce(IV)硝酸铵水溶液，100℃搅拌15min，离心、用DMF和丙酮洗涤，70℃干燥，得白色固体；②其他Ce-UiO-66（-Fum、-NDC等）：用对应连接分子，同上述条件合成，部分需用DMSO洗涤除未反应连接分子，产物为微晶粉末。
3.苯甲醇有氧氧化催化实验：①将25mg Ce-UiO-66-BDC（180-220℃活化）置于反应器，加含0.75mmol苯甲醇、0.75mmol氯苯（内标）、0.1125-0.225mmol TEMPO的8mL乙腈溶液；②通O₂至6bar，110℃搅拌7-24h，GC分析产物，220℃活化时苯甲醇转化率达88%，选择性100%。

分析测试：
1.X射线衍射（PXRD）：Ce-UiO-66-BDC属Fm-3m空间群，a=21.4727(3)Å，体积9900.6(4)Å³；Ce-UiO-66-Fum属Pn-3空间群，a=18.5728(2)Å，体积6406.4(2)Å³，证实UiO-66型结构。
2.X射线吸收近边结构（XANES）：Ce-UiO-66-BDC的Ce LⅢ边光谱显示，在5729eV和5739eV处有两个分离峰，无Ce(III)特征峰（5726eV），证实Ce为+4价。
3.氮气吸附-脱附：Ce-UiO-66-BDC的BET比表面积1282m²·g⁻¹，Ce-UiO-66-Fum为732m²·g⁻¹；功能化Ce-UiO-66-BDC-X（X=F、CH₃等）的BET比表面积随功能基团质量/尺寸增大而降低，均呈I型等温线，具微孔结构。
4.热重分析（TGA）：Ce-UiO-66-BDC在300℃以上坍塌，失重30.3%（理论34.2%），推测因缺连接分子导致结构缺陷；Ce-UiO-66-Fum分解温度更低，-NO₂功能化衍生物稳定性与未功能化相近，其他功能化衍生物稳定性较低。
5.结果揭示：Ce-UiO-66系列MOFs具UiO-66型结构和微孔特性，Ce(IV)价态稳定；化学稳定性方面，Ce-UiO-66-BDC在多数有机溶剂和水中稳定，仅在2M HCl/NaOH中分解；催化中Ce(IV)与TEMPO协同，Ce(IV)氧化TEMPO为氧铵离子，氧铵离子氧化苯甲醇，实现高效催化。

总结：
1.主要研究结果：成功合成系列UiO-66型Ce-MOFs，明确其结构、稳定性及多孔特性，Ce-UiO-66-BDC/TEMPO体系高效催化苯甲醇有氧氧化。
2.创新突破：首次稳定[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇合成UiO-66型Ce-MOFs，实现Ce-MOFs在选择性氧化催化中的应用。
3.潜在意义：丰富Ce-MOFs库，为MOFs催化、功能材料设计提供新思路，推动Ce基MOFs在多领域的应用研究。

Cerium-based metal organic frameworks with UiO-66 architecture: synthesis, properties and redox catalytic activity
文章作者：Martin Lammert, Michael T. Wharmby, Simon Smolders, Bart Bueken, Alexandra Lieb, Kirill A. Lomachenko, Dirk De Vos, Norbert Stock
DOI：10.1039/c5cc02606g
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/cc/c5cc02606g

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