【MOF-808】仿生金属有机框架催化剂用于甲烷选择性氧化制甲醇

首页 > 行业动态 > 【MOF-808】仿生金属有机框架催化剂用于甲烷选择性氧化制甲醇

摘要：
颗粒甲烷单加氧酶（pMMO）能高效高选择性将甲烷氧化为甲醇，但在合成体系中引入具有生物相关性的配体构建此类活性位点成效有限。本文设计合成了受pMMO启发的金属有机框架（MOF）催化剂，选用MOF-808，通过后合成修饰引入含咪唑单元的配体，在氧气存在下与Cu(I)金属化。该催化剂在150°C等温条件下对甲烷氧化制甲醇表现出高选择性，结合光谱学和密度泛函理论计算，推测双(μ-氧)双铜物种为可能的活性位点。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：甲烷选择性氧化制甲醇是催化领域难题，甲烷C-H键键能高（104 kcal mol⁻¹），活化困难，存在选择性和活性问题。现有合成催化剂如铜交换沸石，活性位点类型有限，且气相反应需分步在不同温度进行；液相反应虽转化率高，但甲醇易过度氧化。
2.本文创新：以MOF为载体，模拟酶的多肽链结构，通过后合成修饰在MOF-808中引入含咪唑单元的配体，再金属化形成活性铜氧复合物，实现150°C等温条件下高选择性甲烷氧化制甲醇。

实验部分：
1.MOF-808合成：将1,3,5-苯三甲酸（210mg）和ZrOCl₂·8H₂O（970mg）溶于DMF（30mL）和甲酸（30mL），100°C加热1天，离心（8000rpm，3min）收集白色粉末，经DMF、丙酮洗涤后真空干燥。元素分析计算值C 21.17%、H 1.56%、N 0.50%，实测值C 21.18%、H 1.37%、N 0.44%。
2.MOF-808-Bzz合成：5-苯并咪唑羧酸（3g）溶于DMSO（100mL），加入MOF-808（0.5g）超声悬浮，100°C加热过夜，离心收集棕色粉末，经DMSO、丙酮洗涤后真空干燥。元素分析计算值C 32.15%、H 1.82%、N 5.45%，实测值C 31.07%、H 2.61%、N 5.30%。
3.MOF-808-Bzz-Cu合成：CuI（81.6mg）溶于乙腈（12.8mL），加入MOF-808-Bzz（75mg）的乙腈（1.9mL）悬浮液，室温搅拌3天，离心收集棕色粉末，乙腈洗涤后真空干燥，ICP分析Cu/Zr摩尔比=1.2。
4.催化性能测试：100mg催化剂（100-250μm）置于反应器，He（30sccm）150°C预处理1h，3%N₂O/He（30sccm）150°C氧化2h，He吹扫30min，CH₄（30sccm）150°C反应1h，He吹扫1h，3%蒸汽/He（30sccm）150°C解吸甲醇。MOF-808-Bzz-Cu甲醇产率最高，达71.8±23.4μmol g⁻¹。

分析测试：
1.X射线吸收光谱（XAS）：N K-edge XANES显示，MOF-808-Bzz在398.8和400.6eV有吸收峰，金属化后峰位移且强度变化；Cu K-edge XANES显示催化剂含Cu(I)和Cu(II)，He预处理后Cu(II)还原为Cu(I)，N₂O处理后Cu(I)氧化为Cu(II)。
2.共振拉曼光谱：407nm激光激发，¹⁶O₂标记样品在~560和~640cm⁻¹有峰，¹⁸O₂标记后移至~545和~630cm⁻¹，表明双(μ-氧)双铜物种存在。
3.N₂吸附-脱附：MOF-808-Bzz-Cu的BET比表面积为580m²g⁻¹，MOF-808-His-Cu为385m²g⁻¹，MOF-808-Iza-Cu为580m²g⁻¹，证实材料多孔性。
4.粉末X射线衍射（PXRD）：后合成修饰后催化剂仍保持MOF-808的晶体结构，表明晶相纯度和结晶度未变。
5.结果揭示：证明催化剂中Cu与咪唑单元的N配位，双(μ-氧)双铜物种为活性位点，MOF框架稳定活性物种，实现高效催化。

总结：
1.主要研究结果：成功合成MOF基催化剂，在150°C等温条件下高选择性将甲烷氧化为甲醇，确定双(μ-氧)双铜物种为活性位点。
2.创新突破：以MOF为载体模拟酶结构，后合成修饰引入生物相关配体，实现活性位点构建，解决传统催化剂缺陷。
3.潜在意义：为其他仿生MOF催化剂设计提供思路，推动甲烷转化领域发展。

Bioinspired Metal−Organic Framework Catalysts for Selective Methane Oxidation to Methanol
文章作者：Jayeon Baek, Bunyarat Rungtaweevoranit, Xiaokun Pei, Myeongkee Park, Sirine C. Fakra, Yi-Sheng Liu, Roc Matheu, Sultan A. Alshmimri, Saeed Alshehri, Christopher A. Trickett, Gabor A. Somorjai, Omar M. Yaghi
DOI：10.1021/jacs.8b11525
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11525

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。