缺陷工程构建局域高极性共价有机框架用于水系锌电池界面调控

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摘要：
复旦大学叶明新、沈剑锋和南开大学房华毅老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 40, 36626–36641）中针对水系锌电池规模化应用中锌枝晶生长、电化学腐蚀及可逆性差的问题，基于单体截断策略设计缺陷型氟化共价有机框架（FCOF）。通过可控缺陷引入极性氨基（-NH₂）增强Zn²⁺捕获能力，同时形成额外传输通道降低迁移能垒。最优FCOF-30隔膜的Zn²⁺扩散系数达9.83×10⁻¹⁰ cm²/s（无缺陷FCOF的2倍），10 mA/cm²（5 mAh/cm²）下对称电池循环稳定性达1200 h，为电化学储能离子传输调控提供新方案。

研究背景：
1.水系锌电池（ZIBs）因原料丰富、安全环保受关注，但锌枝晶、电极腐蚀及水诱导副反应（如HER）制约规模化应用，核心症结在于正负极界面反应失控。 2.共价有机框架（COFs）凭借规整结构与功能可调性成为界面调控材料，已有研究通过缺陷工程提升COF性能（如海水淡化离子筛分、催化效率提升），但精准调控COF缺陷类型与含量仍存挑战。
3.本文创新：提出“单体截断策略”，以2,3,5,6-四氟苯甲醛（TFBA）为封端剂阻断COF连接点，通过调节TFBA比例控制缺陷密度；缺陷位点暴露的-NH₂构建“快速结合-快速迁移”Zn²⁺通道，打破“吸附-迁移”权衡效应。

实验部分：
1. 材料与隔膜制备
-实验步骤：①无缺陷FCOF：0.32 mmol TAPB与0.48 mmol TFTA在水-乙酸（1:1）中反应48 h，索氏提取后干燥；②缺陷型FCOF：TFBA按10%、30%、50%摩尔比替代TFTA，制备FCOF-10/30/50；③隔膜：COF与1% C-CNF超声分散，涂覆GF隔膜（负载0.5 mg），60℃干燥12 h。
-实验结果：FCOF-10/30/50中-NH₂含量分别为13.0%、34.5%、44.0%；FCOF-30隔膜分散均匀，10.6 μm厚样品离子电导率63.8 mS/cm（GF为41.6 mS/cm）。

2. 电池组装与性能测试
-实验步骤：①正极：碘与活性炭1:1混合加热制I₂@AC，与Super P、PVDF（7:2:1）涂覆钛集流体；②组装Zn-I₂电池、Zn||Zn对称电池、Zn||Cu半电池，2 mol/L ZnSO₄为电解质；③测试EIS、CV、循环稳定性及Zn²⁺扩散系数（Sand方程）。
-实验结果：I₂@AC无碘特征衍射峰（碘完全限域）；FCOF-30组装的Zn||Cu半电池1 mA/cm²下CE达99.8%（循环2400次），Zn-I₂电池20 C循环20000次容量衰减率0.00026%/次。

分析测试：
1. 结构与成分表征
-测试内容：FT-IR、XPS、XRD；
-具体结果：FT-IR显示缺陷型FCOF在3100~3500 cm⁻¹有-NH₂峰，1620 cm⁻¹有-C=N峰；XPS定量FCOF-30中-NH₂占比34.5%；XRD证实FCOF-30保持结晶性（Rₚ=0.47%，R wp=0.56%），FCOF-50结晶度下降。
-结果分析：成功引入-NH₂缺陷位点，适量缺陷（30%）维持COF骨架稳定。

2. 孔结构与电化学性能
-测试内容：BET/NLDFT、离子电导率、Zn²⁺扩散系数、接触角、Tafel；
-具体结果：FCOF-30的BET比表面积391.2 m²/g（无缺陷FCOF为256.8 m²/g），孔径3.12 nm；离子电导率68.7 mS/cm，Zn²⁺扩散系数9.83×10⁻¹⁰ cm²/s；接触角11.5°，腐蚀电流密度0.8 mA/cm²（GF为3.46 mA/cm²）。
-结果分析：缺陷增加比表面积与介孔率，-NH₂提升亲水性与离子传输效率，抑制腐蚀与HER。

3. 机理分析
1. Zn²⁺传输机理（快速结合-快速迁移）
缺陷型FCOF中-NH₂极性基团通过强相互作用快速捕获Zn²⁺（FCOF-30吸附能-48.7 kcal/mol，无缺陷FCOF为-39.9 kcal/mol）；同时，缺陷产生的空位与linker缺陷形成额外通道，降低Zn²⁺迁移能垒（FCOF-30 linker缺陷迁移能垒1.97 eV，无缺陷FCOF为2.57 eV），打破“吸附强则迁移难”的权衡效应。
2. 界面调控机理
-NH₂与水分子形成氢键，促进水合Zn²⁺脱溶剂化（FCOF-30脱溶剂化能5.51 eV，无缺陷FCOF为5.61 eV），固定自由水以抑制HER；COF骨架中的氟原子与Zn形成弱配位作用，引导Zn²⁺均匀沉积，减少枝晶生长，Tafel测试证实FCOF-30腐蚀电流密度最低。
3. 聚碘离子穿梭抑制机理
FCOF-30保留规整孔道（3.12 nm），物理限制聚碘离子（如I₃⁻）迁移；同时-NH₂对聚碘离子的弱吸附作用进一步抑制穿梭，H型池实验显示600 min内右侧溶液无变色，UV-vis未检测到I₃⁻特征峰，提升Zn-I₂电池循环稳定性。

总结：
本文通过单体截断策略制备缺陷型FCOF-30，实现水系锌电池界面高效调控：一是精准控制30%缺陷密度，引入-NH₂位点与额外通道，兼顾结构稳定与离子传输效率；二是提出“快速结合-快速迁移”机制，打破传统权衡效应，抑制枝晶、腐蚀与副反应；三是FCOF-30组装的Zn-I₂电池展现优异高倍率循环性能，为水系锌电池关键材料开发与离子传输调控提供理论及实验支撑。

Covalent Organic Frameworks with Localized High Polarity via Defect Engineering for Interfacial Regulation of Aqueous Zinc Batteries
文章作者：Shaochong Cao, Tianlin Zhou, Yongshuai Liu, Wenyi Lu, Aiwen Zhang, Shan He, Pengshu Yi, Longli Ma, Zhu Liu, Fengkai Zuo, Liang Cao, Zhouhong Ren, Mingxin Ye*, Huayi Fang*, and Jianfeng Shen*
DOI：10.1021/jacs.5c11813
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11813

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