【Zr-Muc/Fum】金属有机框架中可定制的孔道几何结构用于动力学烃类分离

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摘要：
精准调控孔道尺寸对烃类吸附分离至关重要，金属有机框架（MOFs）虽能微调孔道环境，但定制孔道几何结构以优化动力学分离性能仍具挑战。Northwestern University的Zi-Ming Ye、 Nathan C. Gianneschi、 Omar K. Farha老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中采用了混合配体合成策略，在fcu网状Zr-MOFs中结合长短配体，构建出NU-415和NU-416两种同构多元MOFs，其孔道为定制等腰三角形，适用于己烷异构体分离。实验表明，二者在选择性、容量、稳定性和可回收性上优于Zr-muconate和MOF-801，常温下等摩尔三元混合物中1分钟内己烷吸附容量达2.2 mmol/g，正己烷与2,2-二甲基丁烷选择性超200，分离性能主要由动力学差异主导，且该混合配体策略为MOFs孔结构精准调控提供新方案。

研究背景：
1. 行业问题：C5-C12石蜡是重要燃料成分，其中支链异构体因高辛烷值更受青睐，但己烷异构体物理化学性质相似，传统蒸馏分离低效高耗。2. 研究现状：超微孔材料可通过分子大小、形状差异实现吸附分离，如沸石5A仅允许正己烷通过，但分离慢；MOFs虽具结构可调性，却难精准定制6Å左右最优孔道尺寸与几何结构，且存在稳定性及选择性与容量权衡问题。
3. 本文创新：针对Zr-MOFs合成缺陷多、超微孔构建难等问题，选取无内旋转自由度的长短刚性共轭非芳香配体，通过混合配体策略，在fcu网状Zr-MOFs中构建NU-415和NU-416，将孔道从正三角形改为等腰三角形，实现孔道尺寸与几何结构精准调控，同时提升稳定性与分离性能。

实验部分：
1. MOFs合成：
1) Zr-muc合成：将0.582g ZrCl₄、0.36g反式,反式-粘康酸、1.221g苯甲酸溶于100mL DMF，100℃回流72小时，沉淀经DMF和丙酮洗涤后保存。
2) MOF-801合成：1.336g ZrCl₄与0.72g富马酸溶于含13.8mL乙酸和0.6mL三乙胺的100mL DMF，100℃反应24小时，沉淀洗涤后保存。
3) NU-415/416合成：分别将ZrCl₄与粘康酸、富马酸（或中康酸）溶于DMF，加甲酸超声，120℃反应3天得单晶；批量合成按比例扩大反应物，120℃回流24小时，离心收集沉淀。
微波合成：小批量与克级合成调整反应物用量与条件，如克级NU-415用1.244g ZrCl₄等，140℃反应60分钟，产率87.7%；NU-416产率79.2%。

2. 己烷吸附与分离实验：
1) 单组分蒸汽吸附：298K下，NU-415对正己烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷吸附容量分别为2.77、2.73、2.45 mmol/g；NU-416对应为2.62、2.54、2.46 mmol/g。
2) 液体批次分离：MOFs在等摩尔三元己烷混合物中浸泡24小时，NU-415和NU-416对2,2-二甲基丁烷吸附量低（分别0.067、0.057 mmol/g），总吸附容量约2.56 mmol/g，循环6次后容量与选择性稳定。

3. 动力学与热力学实验：
1) 单组分液体吸附动力学：298K下，NU-415和NU-416对正己烷、3-甲基戊烷1分钟内达80%平衡吸附量，2,2-二甲基丁烷1分钟仅达45%；伪二级动力学模型拟合得NU-415速率常数顺序为正己烷（2.18±0.46 g mmol⁻¹ min⁻¹）>3-甲基戊烷（1.63±0.23 g mmol⁻¹ min⁻¹）≫2,2-二甲基丁烷（0.43±0.06 g mmol⁻¹ min⁻¹）。
2) 差示扫描量热（DSC）：NU-415中2,2-二甲基丁烷吸附焓（-75.2 kJ mol⁻¹）最高，正己烷（-73.3 kJ mol⁻¹）与3-甲基戊烷（-73.4 kJ mol⁻¹）接近；NU-416中正己烷吸附焓（-78.3 kJ mol⁻¹）最高，各异构体焓差小，表明热力学非分离主导因素。

测试分析：
1. 基本结构表征：
1) X射线衍射（XRD）：实验XRD与模拟匹配，物相纯；变温XRD显示二者375℃前无明显结晶度损失，优于Zr-muc（300℃）和MOF-801（325℃）。
结论：高对称性空间群与低结晶度损失，表明混合配体使Zr₆节点扭曲减少，框架更有序，为孔道稳定与分离性能提供结构支撑。
2) 氮气吸附：
77K下，NU-415和NU-416的BET比表面积分别为1060、930 m²/g，孔容分别为0.41、0.36 cm³/g；DFT计算NU-415孔径约5.8、7.8Å，NU-416约6.0、7.2Å，与单晶XRD一致，250℃活化后孔隙率无损失。
结论：适宜孔径（5.2-7.2Å）与高孔隙率，既能容纳正己烷与单支链己烷，又对双支链2,2-二甲基丁烷产生扩散限制，为动力学分离奠定基础。
3) 核磁共振（NMR）：
NU-415和NU-416配体比例接近理论2:1，缺陷率低（1.4%、0.75%），远低于Zr-muc（10.3%）和MOF-801（12.2%）。
低缺陷率减少非选择性孔道，保证孔道尺寸均一性，避免己烷异构体非特异性吸附，提升分离选择性。

2. 单晶X射线衍射（SCXRD）宿主-客体结构分析：
己烷异构体存在于四面体（NU-415/416孔径5.2Å）和八面体笼（NU-415孔径7.2Å、NU-416孔径5.6Å）中，与框架存在C-H…O（距离<3.4Å）和C-H…π（距离<3.5Å）作用；NU-416中甲基使客体远离Zr-氧节点，削弱相互作用。
结论：孔道几何差异（等腰三角形）与笼尺寸调控，导致不同异构体扩散阻力不同；正己烷与单支链己烷易通过孔道，双支链2,2-二甲基丁烷因空间位阻扩散慢，主导动力学分离。

3. 吸附动力学机理分析：
三元液体吸附中，NU-415正己烷/2,2-二甲基丁烷选择性1分钟达219，24小时降至15；NU-416对应为246和35，且1分钟达85%平衡容量。
结论：分离性能由动力学差异主导，等腰三角形孔道与适宜孔径形成尺寸筛分效应，双支链异构体扩散受阻，实现高效分离。

总结：
1. 成功合成NU-415和NU-416，二者对己烷异构体分离性能优异，1分钟吸附容量达2.2 mmol/g，选择性超200，循环稳定。
2. 提出混合配体策略，实现MOFs孔道几何结构精准定制，解决Zr-MOFs缺陷与超微孔构建难题。
3. 为烃类分离提供高效材料，推动MOFs在能源领域应用，为多孔材料孔结构设计提供新思路。

Customizable Aperture Geometry in Metal−Organic Frameworks for Kinetic Hydrocarbon Separation
文章作者：Shengyi Su, Haomiao Xie, Bang Hou, Xianhui Tang, Kent O. Kirlikovali, Zi-Ming Ye*, Nathan C. Gianneschi*, Omar K. Farha*
DOI：10.1021/jacs.5c13078
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13078

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