【MOF-801】多孔金属有机框架及相关材料中的水吸附

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摘要：
水在多孔材料中的吸附对除湿、热电池、偏远地区饮用水输送等应用意义重大。研究提出高性能水吸附多孔材料需满足水在孔中冷凝压力、吸附容量、材料循环性与水稳定性三大标准。研究23种材料（20种为金属有机框架，MOFs），其中7种锆基MOFs（含MOF-801-SC等）为首次报道。所有锆基MOFs均以Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)ₙ为次级结构单元，结合不同羧基有机连接体构成多孔框架。研究证实23种材料的永久多孔性并测其水吸附性能，发现MOF-801-P和MOF-841性能最优，且通过X射线单晶与粉末中子衍射揭示了MOF-801中水吸附位点，强调孔内吸附水分子间分子间相互作用的重要性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：水吸附多孔材料在诸多领域应用关键，但现有材料存在不足。沸石虽能低相对压力吸水，但需高温脱附再生；介孔硅和碳材料吸水容量高，却需高相对压力且难改性；部分MOFs如MIL-101、UiO-66等，或吸水压力高，或功能基团增强水吸附效果有限，MOF-74类因开放金属位点强结合水，再生需高温。
2.本文创新：聚焦锆基MOFs，设计合成多种新型锆基MOFs，系统研究其水吸附性能，结合X射线单晶衍射、粉末中子衍射等手段，揭示孔尺寸对水吸附的关键作用，发现MOF-801-P和MOF-841满足高性能水吸附材料的三大标准，且易在室温再生。

实验部分：
1.材料合成：采用溶剂热法，将锆盐（如ZrOCl₂·8H₂O）与不同有机连接体（如富马酸、H₂PZDC等）在DMF/甲酸混合溶剂中加热反应合成MOFs。如MOF-801-SC：0.081g富马酸与0.23g ZrOCl₂·8H₂O在35mL DMF/5.3mL甲酸中120℃加热24h，得八面体无色晶体，产率63%；MOF-802：0.27g H₂PZDC与0.40g ZrOCl₂·8H₂O在50mL DMF/35mL甲酸中130℃加热72h，得块状无色晶体，产率39%。合成后经溶剂交换（如甲醇、丙酮）和超临界CO₂活化或真空加热活化。
2.气体吸附实验：用Quantachrome Autosorb-1仪测77K（N₂）和87K（Ar）下低气压吸附等温线，BEL Japan BELSORP-aqua3仪测水吸附等温线。如MOF-801-P在25℃、P/P₀=0.9时水吸附量450cm³/g，MOF-841在25℃、P/P₀=0.9时水吸附量640cm³/g。
3.衍射实验：用Bruker D8-Venture衍射仪（Mo/Cu靶）和同步辐射（ALS beamline 11.3.1）收集单晶X射线衍射数据；Bruker D8 Advance衍射仪测粉末X射线衍射；NIST的BT1高分辨率中子粉末衍射仪（λ=2.0781Å）测室温中子粉末衍射。如MOF-801-SC真空下为立方晶系Pn-3空间群，a=17.8348(17)Å。

分析测试：
1.结构与孔隙分析：单晶X射线衍射得MOFs晶体结构参数，如MOF-805为F23空间群，a=23.612Å，孔直径8.6Å和9.5Å；MOF-806为Fm-3空间群，a=26.8514(7)Å，孔直径10.1Å和12.6Å。N₂/Ar吸附测比表面积与孔容，MOF-801-P的BET比表面积990m²/g、孔容0.45cm³/g，MOF-841的BET比表面积1390m²/g、孔容0.53cm³/g。
2.水吸附性能测试：25℃水吸附等温线显示，MOF-801-P在P/P₀=0.1时水吸附量280cm³/g，MOF-841在P/P₀=0.3时水吸附量550cm³/g；5次吸附/脱附循环后，二者吸附量基本稳定。变温（15-55℃）水吸附得MOF-801-P的吸附热约60kJ/mol，MOF-841约50kJ/mol。
3.中子衍射分析：MOF-801-P的中子粉末衍射揭示5个D₂O吸附位点，I、II、III位靠近Zr-SBU的μ₃-OH基团，IV、V位在四面体孔中心，O…D键长约1.85Å，表明水分子间及与框架间存在氢键作用。
4.结果揭示的性质和机理：孔尺寸是水吸附关键，小尺寸孔（如MOF-801的4.8-7.4Å）利于低相对压力吸水；水分子先吸附于Zr-SBU的μ₃-OH基团，再通过氢键形成水簇填充孔道；锆基MOFs无强吸水位点，故易室温再生，循环稳定性好。

总结：
1.主要研究结果：合成6种新型锆基MOFs，发现MOF-801-P和MOF-841水吸附性能最优，明确孔尺寸对水吸附的影响，揭示MOF-801中水吸附位点与作用机制。
2.创新突破：首次系统研究系列锆基MOFs水吸附性能，提出高性能水吸附材料三大标准，结合多种衍射手段阐明水吸附机理，发现室温易再生的高性能材料。
3.潜在意义和引用：为水吸附材料设计提供参考，MOF-801可用于先进热电池，MOF-841可用于偏远沙漠地区大气水捕获，相关方法与结论可为同类研究借鉴。

Water Adsorption in Porous Metal−Organic Frameworks and Related Materials
文章作者：Hiroyasu Furukawa, Felipe Gandara, Yue-Biao Zhang, Juncong Jiang, Wendy L. Queen, Matthew R. Hudson, Omar M. Yaghi
DOI：10.1021/ja500330a
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja500330a

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