【MOF-74-Co/Ni】钴取代赋予惰性 Ni-MOF-74 环己烯有氧氧化活性

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摘要：
通过合成后金属交换法制备不同钴取代量的 Ni-MOF-74，经多种表征证实 Co 与 Ni 成功交换形成类固溶体 Co/Ni-MOF-74。向 Ni-MOF-74 框架引入活性 Co，使惰性 Ni-MOF-74 具备环己烯氧化活性；且因 Co 优先取代于底物易接触位点，该混合金属 MOF 催化性能优于含等量 Co 的纯 Co-MOF-74，为制备类固溶体 MOF 用于多相催化提供简便方法，凸显混合金属策略在 MOF 功能定制中的潜力。

研究背景：
行业问题与研究现状：MOFs 虽因高比表面积、可调孔结构有广泛应用潜力，但混合金属对类固溶体 MOFs 性能的影响，尤其在多相催化领域研究不足；已有研究显示混合金属 MOFs 性能优于母体，如 Ti 取代 Zr 提升 CO₂吸附、Ti 作为电子介质改善光催化等。
本文创新：以惰性 Ni-MOF-74 为对象，通过合成后金属交换用 Co²⁺取代 Ni²⁺，赋予其环己烯氧化活性；且发现混合金属 MOF 因 Co 取代位点优势，催化性能优于等量 Co 的纯 Co-MOF-74。

实验部分：
材料准备：所用 2,5 - 二羟基对苯二甲酸（H₄DOBDC）、环己烯、硝酸钴、硝酸镍、DMF、乙醇等均未进一步纯化。
Ni-MOF-74 与 Co-MOF-74 合成：Ni-MOF-74：0.2216g H₄DOBDC（1.12mmol）与 1.077g 硝酸镍（3.70mmol）混合，加入 75mL 1:1:1 的 DMF / 乙醇 / 水溶液，室温搅拌后于 120℃反应 24h，离心、洗涤后 180℃真空处理 5h；Co-MOF-74 合成步骤相同，仅将硝酸镍换为硝酸钴。
Co/Ni-MOF-74 合成：0.118g 硝酸钴溶于 5mL DMF，加入 0.1g Ni-MOF-74 搅拌 30min，80℃密封孵育不同时间，离心、洗涤、索氏提取后干燥，得到不同 Co 取代量的产物。
催化反应：20mg 催化剂（0.4mmol）与 2mL 环己烯（19.7mmol）在 80℃、常压 O₂下反应，产物用带 FID 和 RTX-5 毛细管柱的气相色谱分析，环己烯氢过氧化物先经三苯基膦处理。

分析测试：
XRD：Ni-MOF-74 与 Co/Ni-MOF-74-4 衍射峰相似，证实框架保留；Ni-MOF-74 约 6.8° 的 2θ 峰在 Co 掺入后向低角度偏移，因 Co²⁺（0.745Å）大于 Ni²⁺（0.690Å）致晶格膨胀。
N₂吸附 - 脱附：Ni-MOF-74 Langmuir 比表面积 860m²/g，Co/Ni-MOF-74-4 为 1085m²/g，均呈 I 型等温线，无孔内无定形杂质。
ICP-MS：孵育 1 天，固体中 Co 约 4.7%，溶液中 Ni 3.7%；4 天 Co 掺入达 61% 饱和，8、12 天 Co 含量略有波动（59%、60%）。
EXAFS：Ni-MOF-74 中 Ni 为 6 配位，Ni-O 键长 2.04Å；Co/Ni-MOF-74-4 中 Co 为 6 配位，Co-O 键长 2.04Å，无其他 Co 物种峰。
总结：证实 Co²⁺成功取代 Ni²⁺进入框架，未在孔内残留，且混合金属 MOF 保留结构稳定性，Co 取代提升比表面积。

总结：
主要研究结果：合成后金属交换实现 Co 取代 Ni，赋予 Ni-MOF-74 环己烯氧化活性；催化性能随 Co 含量增加而提升，混合金属 MOF 性能优于纯 Co-MOF-74；催化剂循环 3 次活性无明显下降。
创新突破：提出通过金属取代赋予惰性 MOFs 特定催化活性的方法；揭示 Co 取代位点对催化性能的影响。
潜在意义：为多相催化用类固溶体 MOFs 制备提供简便路径，推动混合金属策略在 MOF 功能定制中的应用。

Mixed-Metal Strategy on Metal−Organic Frameworks (MOFs) for Functionalities Expansion: Co Substitution Induces Aerobic Oxidation of Cyclohexene over Inactive Ni-MOF-74
文章作者：Dengrong Sun, Fangxiang Sun, Xiaoyu Deng, and Zhaohui Li*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.5b01278
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.5b01278

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