质子传导性铈基金属有机框架（MOFs）研究 | 上海楷树化学科技有限公司

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质子传导性铈基金属有机框架（MOFs）研究

摘要：
作者研究铈基金属有机框架（Ce-MOF-808）、锆基同构MOF及不同锆铈比双金属MOF的质子传导行为。用铈替代MOF-808节点中的锆，显著提升质子电导率（σ）并降低活化能（Eₐ）。Ce-MOF-808在25℃、99%相对湿度下σ达4.4×10⁻³ S/cm，Eₐ为0.14 eV（属质子传导MOF中最低水平）。密度泛函理论计算探究其质子亲和力，该研究首次报道铈基MOF的质子传导，表明铈基MOF比锆基MOF更适合设计质子导体，可用于能源相关领域。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：锆基MOF（如UiO-66、MOF-808）化学稳定性好，但质子传导性能待提升；铈基MOF有潜在应用价值，却无质子传导相关研究。学者通过功能化修饰锆基MOF（如引入咪唑、氨基磺酸酯）提升质子传导性，但未涉及铈基MOF。
2.本文创新：合成Ce-MOF-808、Zr-MOF-808及不同锆铈比双金属MOF，探究质子传导行为；发现铈替代锆可提升σ并降低Eₐ，结合密度泛函理论揭示机理，为质子导体设计提供新方向。

实验部分：
1.MOF合成
   -步骤：Zr-MOF-808：160mg氧氯化锆、110mg H₃BTC、20mL甲酸与20mL DMF混合，120℃反应48h，洗涤干燥。Ce-MOF-808：1.461g硝酸铈铵溶于5mL水，加67.2mg H₃BTC、1.6mL DMF等，100℃反应20min，洗涤干燥。双金属MOF：按比例混合Ce(IV)、Zr(IV)溶液，同Ce-MOF-808步骤合成。
   -结果：成功合成目标MOF，XRD证实结晶性，BET比表面积分别为Zr-MOF-808（2120m²/g）、Ce-MOF-808（1440m²/g）。
2. pellets制备与性能测试
   -步骤：15mg MOF粉末23MPa压制成pellets，真空干燥；两探针法测电导率，EIS测质子传导率（99%RH，25-60℃）。
   -结果：MOF均为电绝缘体（σₑ<10⁻¹¹ S/cm）；Ce-MOF-808在25℃、99%RH下σ=4.4×10⁻³ S/cm，Eₐ=0.14eV。

分析测试：
1.XRD：MOF及pellets（23MPa）均保持结晶性，证实结构稳定性。
2.BET与孔径：Zr-MOF-808 BET 2120m²/g，Ce-MOF-808 1440m²/g，孔径1.3-1.8nm，压片后孔隙率基本保留。
3.EIS与 conductivity：Ce-MOF-808在25℃、99%RH下σ=4.4×10⁻³ S/cm，Eₐ=0.14eV；Zr-MOF-808 σ=8.9×10⁻⁵ S/cm，Eₐ=0.33eV。
4.DFT计算：Ce-MOF-808质子亲和力低于Zr-MOF-808，终端-OH质子亲和力从350.9降至320.8 kcal/mol，利于质子释放与传导。
5.结论：铈引入提升MOF质子传导性，遵循Grotthuss机理，高湿度下性能稳定可逆。

总结：
1.主要研究结果：Ce-MOF-808质子传导性能优异，σ=4.4×10⁻³ S/cm，Eₐ=0.14eV，双金属MOF性能介于两者之间。
2.创新突破：首次报道铈基MOF质子传导，发现铈替代锆的积极作用，结合理论揭示机理。
3.潜在意义：为质子导体设计提供新平台，可用于燃料电池等能源领域。

Proton-Conductive Cerium-Based Metal−Organic Frameworks
Authors：Wei Huan Ho, Shih-Cheng Li, Yi-Ching Wang, Tzu-En Chang, Yi-Ting Chiang, Yi-Pei Li, Chung-Wei Kung
DOI：10.1021/acsami.1c17396
Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c17396

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